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1、四川大学博士学位论文垃圾渗沥液-烟气脱硫体系气液吸收与解吸过程研究姓名：苏仕军申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：朱家骅20041020四川 学博十学位论立总体上这种抑制作用明显小于F e 2 十、M n 2 + 以及c l 一的催化作用。( 6 ) 液相发生的S ( ) 氧化反应对于促进苯基类难生物降解物质的破环有促进作用，有利于后续的生物硫转化工艺。( 7 ) 垃圾渗滤液吸收烟气S 0 2 的宏观动力学过程较复杂，总体上属于传质速度控制过程而非动力学控制过程，由实验结果，可以根据溶液p H 值的变化划分传质速度控制过程，当体系的p H 值较高时( p H 值 8 5 ) ，气相扩散阻
2、力为主导性因素，吸收过程控制步骤可视为气相扩散控制；当4 鲫H S O ；+ s o ；一( 1 1 1 )9四川大学博l ：学位论文链终止：2 S O ；J s 2 0 ；一+ o2金属离子的再生：M e u + 1 0 2 一M e I Ht i lu 2 2 一M e m + s o ；。j M e + s 嚷( 1 - 1 2 )( 1 1 3 )( 1 1 4 )上述系列链反应中间生成的中间原子团为s o ；一、s o ；一和s o ；，这些中间产物已为实验所证实，其中s o ；一的消耗为s ( I V ) 氧化反应的控制步骤卜C 5 5 。多数研究者证实，相对于一价过硫酸盐阴离子团
3、s o ；。的生成反应而言，氧气的消耗是不重要的，液相S ( I v ) 氧化反应速率方程可写为4 刀：X C F e 2 + ：R j = k ( 1 ) C ：o ic 。a ：c a + c 函( 1 1 5 )对M n 2 + ：R 鲫 2k Ir ，j c 乙：+ + k2r ，J c mz + C n s o i( 1 1 6 )式中R 一一F e ”、M n 2 + 催化下S ( ) 的生成速率，m o l L - h 。k ( I ) 一和溶液的离子强度I 相关的常数，B 一液相H S O d 浓度的反应级数，x 一液相F e ”浓度的反应级数，n 一液相M n ”浓度的反应级
4、数，u 一液) g S O , ”浓度的反应级数。不同研究者在不同实验条件下研究得到的液N s ( t v ) 的氧化反应速率的具体表达有所差异，和湿法烟气脱硫过程相关的液相S ( ) 的氧化反应动力学的研究回顾见表1 1 。涉及到的M n 2 + 浓度为1 1 0 6 m o l L 1 5 1 0 m o l L ，I C e 2 + 浓度为lx1 0 S m o l L 1 5 x l O m o l L ，p H i 范围为1 6 6 。而当M n 2 + 与F e 2 + 同时存在时，铁、锰协同催化S ( I V ) 的氧化反应速率要L L M n 2 + 、F e 2 + 单独催化
5、氧化反应速率快得多“。综上所述，目前进行的关于金属离子催化液相s ( i V ) 的氧化反应的研究多针对液相仅含有S ( I V ) 和金属离子的体系，而对于本研究建立的垃圾渗沥列川大学博士学位论文液烟气脱硫体系，垃圾渗沥液中除含有一定量的具有催化剂作用的M n 2 + 、F e 2 + ，同时伴随有复杂的有机物以及c I 等阴离子的存在，设想可基于上述研究基础弄清本复杂体系下M n 2 + 、F e 2 + 对s ( I v ) 的氧化反应的作用。表1 1 湿法烟气脱硫过程液相s ( I V ) 的催化氧化反应动力学的研究回顾 T a b l e1 - 1 L i t e r a t u r
6、 er e s u l t sf o rt h es u l f i t eo x i d a t i o nk i n e t i e si nF G Dc o n d i t i o n s1 6 2C I 的协同催化作用关于C 1 对液相s ( i v ) 的氧化反应的催化作用研究很少，C l a r k e 嘶1 认为C 1 对液相S ( I V ) 的氧化反应不能单独起催化作用，必须籍助于液相其它具有催化作用的金属离子( M n 2 + 、F e z + 、C 0 2 + 、C u 2 + ) 引发链过程中生成的s 0 ；。，即协同 催化作用，其协同催化机理可概括如下：s o ；一H
7、 S O ；+ C l 。专s o ；一+ C I O 一H O C I( 1 - 1 7 )s g 一十0 2 + C f - 斗C 1 0 一+ 卿( 1 - 1 8 )Z h a o 等”“用含c l 浓度为0 1 m o l L 0 8 m o l L 的海水进行的烟气脱硫研究证实了在M n ”、F e ”存在条件下c l 对液相s ( i v ) 的氧化反应的协同催化作用。对于本研究建立的垃圾渗沥液烟气脱硫体系，由于垃圾渗沥液中含有一定量的具有催化剂作用的c l ，同时伴随有金属离子和复杂的有机物存在，设想可基于上述研究基础弄清本复杂体系下c l 对s ( I v ) 的氧化反应的协
8、同催化作用。四川大学博L 学位论文1 6 3 醇类对液相S ( I V ) 的催化氧化的抑制作用B i g e l o w ”“最早通过实验发现醇类，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇对空气氧化亚硫酸钠过程有抑制作用，随后，基于链反应机理，A l y e a 和B i i c k s t r S mc 5 9 1深入研究脂肪醇类( 乙醇、异丙醇、二丁醇和苯甲醇) 对液相亚硫酸钠氧化反应的抑制作用，并提出反应速率方程：vd2k l k C 七k )0 1 - 1 9 )式中分母项代表了两种不同的断链反应途径，第一项指的是醇类对断链的作用，第二项指的是其它组分对断链的作用。( 1 - 1 9 ) 式描述的是
9、碱性( 初始p H 值为8 4 ) 环境下的反应速率。在后续研究中，为揭示s o ；、s o ? 和s o ；等基团对链反应的可能发生的作用，解释早前研究中发现的醇类对S ( I V ) 的催化氧化的抑制作用，B i i c k s t r 6 m 提出了亚硫酸钠和氧气之间的基团反应机理 6 0 2R C H 2 0 H + s o ；一斗R C H O + s o ：一十H 2 0( 1 - 2 0 )后续研究者的兴趣转移到寻求在醇类作用过程中s o ；一、s o ：一和s o ：存在的实验证据，实验结果都无一例外的证实了S 0 ：一和醇类之间存在的相互作用，而s q 一、s o ；一和醇类
10、之间存在的相互作用相比而言并不重要 6 1 o 随后，对酵类和皿硫酸基团之间相互作用的反应产物和反应动力学的实验研究随着大气污染气溶胶化学研究的需要而不断深入哺钉，在这一阶段，研究者的主要目的之一在于弄清s O ：一和不同形式的c H 键之间的反应活性，确定此类基团和不同醇之间的反应速率常数，研究结果表明，反应是由简单的去氢机理引发的哺” 另一方面研究目的在于通过区分s ( i v ) 的氧化过程中存在不同的基团，排除一些不确定的反应来，从而弄清总反应机理。C o n n i c k 3 的研究表明在液相中不存在过渡金属离子的情况下，甲醇对H S O i 的自氧化反应有抑制作用；而在液相中有M
11、 n 2 + 存在时，甲酵的抑制作用机理非常复杂。Z i a j k a 和P a s i u k - B r o n i k o w s k a哺53 研究了液相中有F e 2 + 存在时醇类对s o v ) 氧化作用的抑制机理和反应动力学，得出了类似的结论。对于本研究建立的垃圾渗沥液烟气脱硫体系，由于垃圾渗沥液中含有一定量的醇类( 如乙醇) 以及具有催化剂作用的M n 2 + 、F e ”、C 1 ，同时伴随有复杂的有机物存在，设想可基于上述研究基础弄清本复杂体系下醇类对S ( I V ) 的氧化反应是否具有抑制作用。到川大学博士学位论文1 6 4 液相s ( I v ) 的催化氧化对有机
12、物溶解的促进作用N e t a 和H u i e 哺鲥研究认为亚硫酸盐阴离子团和一些有机物分子之间的相互作用会生成一些不确定的物质，而液相s ( i v ) 的催化氧化过程产生的一些原子团和有机物之间的这种作用有助于煤炭中苯类物质的破环。P a s i u k B r o n i k o w s k a哺研究了液相s ( i v ) 的催化氧化对溶液中甲苯、萘及石蜡基石油的溶解作用，发现这些有机物能进行磺化作用，这一作用归因于s ( I v ) 的氧化过程中一价过硫酸盐阴离子团及过渡金属离子的竞争性消耗。在稳态条件及S ( I V ) 的稀释含氧水溶液中，这一作用很显著。磺酸化功能通过对芳香基
13、环C H 键去氢来完成。而当溶液中S ( I V ) 浓度远大于溶解氧的浓度时，磺酰化作用可忽略。磺酰化过程生成物可溶于水也是可生物降解的。随着S ( I v ) 的氧化，这些产物在反应液中的浓度很容易超过其在初始有机混合物中的浓度值。反应机理可能为：芳香基的去氢：b o r g H + S O ：一= 业+ o r g + S O ：一十H +( 1 - 2 1 )磺酰化：o r g + S O ；一。o r g S O ；( 1 - 2 2 )式中o r g H 为有机物，如甲苯、萘等或其非完全磺化产物。基于上述反应机理可知，s ( i v ) 的氧化过程中生成的一价过硫酸盐阴离子团是上述
14、反应的控制步骤，因此，消耗一价过硫酸盐阴离子团的有机物反过来也可能会成为s ( i v ) 的氧化过程的抑制剂。对于本研究建立的垃圾渗沥液烟气脱硫体系，由于垃圾渗沥液中含有一定量的具有催化剂作用的M n 2 + 、F e 2 + 、C l ，同时伴随有复杂的有机物存在，而本脱硫工艺作为后续生物硫转化的前端，若此复杂体系下S ( I V ) 的氧化反应对渗沥液中难降解有机物具有促进溶解作用，则对于后续的生化处理工艺将是有益的。综上所述，对本研究建立的垃圾渗沥液烟气脱硫体系，由于垃圾渗沥液的组分复杂，使得渗沥液吸收S 0 2 的反应机理比传统的的湿法碱液吸收或液相催化氧化法单组分吸收过程也更复杂，
15、因此，弄清这一复杂过程的反应机理对于深入理解液相吸收S 0 2 的多种反应并存的过程行为具有重要意义。四川大学博士学位论义1 7 湿法烟气脱硫过程的传质反应模型的研究及进展1 7 1 湿法烟气脱硫气液吸收模型研究的回顾及进展燃煤烟气中气体主要有S 0 2 、N O x 、C 0 2 、S 0 3 等，因此湿法烟气脱硫过程为一典型的多组分气体化学吸收过程，其工艺设计的最优化，反应器的合理选择，以及对吸收过程的理解和掌握，显然部需要通过对吸收过程建立可靠、科学、合理的数学模型并配合实验验证来完成。湿法烟气脱硫大多在气液反应器内进行的，描述此单元操作模型的方法有多种。总体上，可将描述液相内气体吸收的
16、模型分为平衡级模型和速率级( R a t e - b a s e d ) 模型。平衡级模型假设在气液微元内无反应发生，不考虑传质的影响f 6 8 随后，从反应动力学方面的迸展，为提高模型的准确度开始在平衡级模型内引入主体相反应动力学或膜内反应动力学。虽然可通过引入反应动力学来扩展平衡态模型，但由于该模型未考虑传质和反应之间的相互影响，使得模型的准确度不高，更难用于描述复杂的多组分气液传质一反应过程。从传质动力学方面考虑，S e a d e r ”引建立了速率级( R a t e b a s e d ) 模型，速率级模型迸一步深入考虑了传质和反应之间的相互影响甚至液相存在电解质的影响，速率级模型中的动力学模型最重要的优点在于通过关联过程的持液量、压降、传质系数等参数可直接描述过程的流体力学特性，从而可将反应器的产量和反应器的几何尺寸、操作条件相关联，解决工艺放大问题。
