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1、混凝土防蚀涂层材料硅烷的防护试验研究（力学与建筑工程学院土木 11-6 王超） 摘要：随着时代的发展，混凝土早已成为建筑施工不可缺少的材料，本文主要 阐述了混凝土两种腐蚀的原理氯盐腐蚀和硫酸盐腐蚀，氯盐腐蚀主要是对混 凝土钢筋的腐蚀，而硫酸盐则是与水泥发生反应在内部生成结晶使混凝土涨裂。 这两种腐蚀的过程中，都离不开水的作用，所以防水就成为混凝土防腐蚀的一 大课题，由此决定采用硅烷浸渍涂层来解决混凝土腐蚀问题，纯度的未经稀释 的硅烷浓缩液，小分子结构可胶结性表面，渗透到混凝土内部与暴露在酸性或 碱性环境中的空气及基底中的水分子发生化学反应，形成一斥水处理层，从而 抑制水分子进入基底中。可有效防
2、止基材因渗水、日照、酸雨和海水的侵蚀而 引起的混凝土和内部钢结构的腐蚀、疏松、剥落。 关键词：混凝土 硫酸盐腐蚀 氯盐腐蚀 硅烷 1 1 现状概括现状概括 混凝土结构结合了钢筋与混凝土的优点，造价较低，是土木工程结构设计 中的首选形式，其应用范围非常广泛。虽然，随着新的结构计算理论的提出和 新型建筑材料的出现，将来还会出现许多新的结构形式，但可以肯定的是，混 凝土结构仍然是最常用的结构形式之一1。这并不说明钢筋混凝土结构是十全 十美的，事实上，从混凝土应用于土木工程至今的 150 年间，大量的钢筋混凝 土结构由于各种各样的原因而提前失效，达不到预定的服役年限。这其中有的 是由于结构设计的抗力不
3、足导致的，有的则是由于使用荷载的不利变化而造成 的，但更多的是由于结构的耐久性不足而造成的失效，特别是沿海及近海地区 的混凝土结构，由于海洋环境对混凝土的侵蚀，导致钢筋锈蚀而使结构发生早 期损坏，丧失了结构的耐久性能，这已成为实际工程中的重要问题。早期损坏的结构需要花费大量的财力进行维修补强，甚至造成停工停产的 巨大经济损失，引起结构耐久性失效的原因存在于结构的设计、施工及维护的 各个环节。以往的乃至现在的结构工程设计中，普遍存在着重强度设计而轻耐 久性设计的现象。以我国 1989 年颁布的混凝土结构设计规范(GBJ10289)为例。 该规范除了一些保证混凝土结构耐久性构造措施之外，只是在正常
4、使用极限状 态验算中控制了一些与耐久性设计有关的参数，这些参数的控制对结构耐久性 设计并不起决定性的作用，并且这些参数也会随时间而变化。同时，不合格的 施工也会影响混凝土结构的耐久性，常见的施工问题如混凝土质量不合格、钢 筋保护层厚度不足都有可能导致钢筋提前锈蚀。另外，在结构的使用过程中， 由于没有合理的维护而造成的结构耐久性降低也是不容忽视的，如对结构的碰 撞、磨损以及使用环境的劣化，这都会使混凝土结构无法达到预定的使用年限。国内外统计资料表明，由于混凝土结构的耐久性病害而导致的损失是巨大 的，并且耐久性问题会越来越严重。据调查，美国 1975 年由于腐蚀引起的损失达 700 亿美元，198
5、5 年则达 1680 亿美元，英国英格兰岛中部环形快车道上 11 座混凝土高架桥，当初建造费 2800 万英镑，到 1989 年因为维修而耗 4500 万英 镑，是造价的 1.6 倍，估计以后 15 年还要耗资 1.2 亿英镑，累计接近当初造价 的 6 倍，这反映了结构耐久性造成的损失大大超过了人们的估计。 在我国，混凝土结构耐久性的问题也十分严重，据 1986 年国家统计局和建 设部对全国城乡 28 个省、市、自治区的 323 个城市和 5000 个镇进行普查的结 果，目前我国已有城镇房屋建筑面积 46.76 亿平方米，占全部房屋建筑面积的 60%，已有工业厂房约 5 亿平方米，覆盖的国有固
6、定资产超过 5000 亿元，这些 建筑物中约有 23 亿平方米需要分期分批进行评估与加固。而其中半数以上急需 维修加固之后才能正常使用。 国外学者曾用“五倍定律”形象地描述了混凝土结构耐久性设计的重要性， 即设计阶段对钢筋防护方面节省 1 美元，那么就意味着，发现钢筋锈蚀时采取 措施将追加维修费 5 美元，混凝土表面顺筋开裂时采取措施将追加维修费 25 美 元，严重破坏时采取措施将追加维修费 125 美元。 因此，钢筋混凝土结构耐久性问题是一个十分重要也是迫切需要加以解决 的问题，通过开展对钢筋混凝土结构耐久性的研究，一方面能对已有的建筑结 构物进行科学的耐久性评定和剩余寿命预测，以选择对其正
7、确的处理方法;另一 方面也可对新建工程项目进行耐久性设计与研究，揭示影响结构寿命的内部与 外部因素,从而提高工程的设计水平和施工质量,确保混凝土结构生命全过程的 正常工作2。 由于地球上地理地质环境多种多样，复杂多变，大致上可以分为陆地环境 和海洋环境。 近十几年来，我国城市轨道交通建设迅速发展，国内的大部分城市已经建 成运营或者正在筹划建设城市轨道交通，随着西安、兰州、西宁等城市的轨道交通相继开工，城市轨道交通也开始逐步向我国西北内陆市不断延伸。我国西 北部地区分布有广泛的盐渍土环境，盐渍土是指各种盐化、碱化土壤，主要分 布在内陆干旱、半干旱地区及滨海地区，其工程环境内可溶性盐严重超标，盐
8、卤对混凝土的侵蚀破坏非常严重3。 根据调查发现，普通的钢筋混凝土构件直接置于盐渍土环境中，两三年即 遭腐蚀，35 年后会出现钢筋锈蚀、混凝土开裂等严重的破坏。目前国内尚无 在盐渍土环境修建建铁的工程经验，城市轨道交通中地下线部分多为浅埋的地 下钢筋混凝土结构，对于长期在气候恶劣、侵蚀介质浓度高、环境非常复杂的 地铁工程，如何保证结构的百年耐久性要求，满足城市交通干线的正常使用就 显得非常重要。 混凝土结构在恶劣环境条件下会受到物理和化学的强烈侵蚀作用，最终导 致结构的耐久性不足，发生破坏。全球呈现出大量混凝土结构由于耐久性问题 造成的巨大经济损失:19 世纪 30 年代建造的美国俄勒冈州 Al
9、sae 海湾上的多拱 大桥，由于混凝土的水胶比问题使结构在短时间内侵入大量氯离子，造成结构最终无法修复而拆除、更换4;英国为解决海洋环境下混凝土建筑物的腐蚀 与防护问题，每年就花费近 20 亿英镑5。 当前，我国沿海及海洋工程建设增长迅速，混凝土结构的耐久性问题同样 也十分严重6。海洋环境下混凝土结构耐久性问题日益彰显，从而引发了一系 列的耐久性研究。 2 盐卤腐蚀机理 盐卤腐蚀大多数为硫酸盐腐蚀和氯盐腐蚀这两种，下面分别介绍下两种腐 蚀的原理。 2.12.1腐蚀腐蚀是引发结构内部钢筋腐蚀、结构劣化的主要原因。水泥水化过程形成的孔隙溶液主要包含 NaOH、KOH，使得孔隙溶液处于高碱度状态，p
10、H 值大约 13138。该环境下钢筋表面会自发形成厚度为几纳米的钝化膜。钝化膜只有 在高碱性环境中才是稳定的。当 pH11.5 时，钝化膜开始不稳定；当 pH988 时，钝化膜生成困难或逐渐破坏。外界环境侵入的穿透混凝土保护层，吸附于局部钝化膜处，造成钢筋表面的 pH 值迅速降低，从而破坏钢筋表面的钝化 膜。钝化膜消失的区域发生阳极反应，周围被动区域发生阴极反应。在氧气和 水的作用下，钢筋开始发生腐蚀。侵入导致混凝土内部钢筋腐蚀为典型的点蚀现象。 侵入的不仅破坏钢筋表面钝化膜引发腐蚀，而且能够同阳极反应产生的结合，搬走，加速腐蚀进程，造成钢筋横截面积明显地减小。钢2 +2 +筋腐蚀产物为铁化合
11、物的混合物，体积大约为原先铁体积的 34 倍。腐蚀产物 生成带来的体积膨胀在混凝土内部产生拉应力，使得混凝土表面开裂，混凝土 与钢筋之间的粘结力减小， 影响了结构的稳定性。7依据点蚀过程，侵入导致的混凝土内部钢筋腐蚀的 化学反应式为：水泥中的铝酸三钙(),在一定条件下可与氯盐作用生成不溶性“复盐”,降3低了混凝土中游离的存在,所以,含量高的水泥品种有利于抵御的侵3害。海洋环境中优先选用含量较高的普通硅酸盐水泥,道理就在于此。但是,应3该注意的是,“复盐”只有在强碱性环境下才能生成和保持稳定,当混凝土的碱 度降低时,“复盐”会发生分解,重新释放出来。就此而言,“复盐”还有潜在危险的一面。保持混凝
12、土的高碱性对于防止“复盐”的分解也是非常重要的。 此外,在同时含有硫酸盐的情况下,与生成“复盐”,有利于降低硫酸盐3与作用而发生的“膨胀”破坏。就是说在一定条件下可抑制硫酸盐对混3凝土的破坏作用,但必须保持混凝土的高碱度,并且氯盐、硫酸盐在混凝土中有 较低的浓度。否则,氯盐与硫酸盐高浓度的累加作用,将加速钢筋腐蚀和对混凝 土的破坏。 2.22.2腐蚀腐蚀42 混凝土硫酸盐腐蚀的机理不仅仅是化学反应过程，他是一个非常复杂的物 理化学过程，他的侵蚀机理就是硫酸盐渗入混凝土内部，与内部结构发生了化 学反应，生成了难溶的膨胀性物质，这些膨胀性物质会在其内部吸收大量的水 分子使其逐渐膨胀，形成了膨胀内应
13、力，当这个膨胀内应力超过了混凝土的抗 拉强度时，就会使混凝土损坏。另一方面硫酸盐也可以让硬化水泥石中的 CH 和 C-S-H 等组分溶出或者分解，导致混凝土的强度和黏性减小8。混凝土最终 会出现表面发白，在棱角处开始出现损伤，接着裂缝就开是剥落，导致混凝土 结构成为一种易碎的松散状态。 混凝土硫酸盐腐蚀主要有内部腐蚀和外部腐蚀两种类型。 1）内部腐蚀 内部腐蚀是指混凝土本身含有硫酸盐成分，这些硫酸盐是在混凝土搅拌的 时候就存在的，所以这部分硫酸盐是随着混凝土龄期的增长而减少的，所以内 部腐蚀是一个逐渐减慢的过程。 2）外部腐蚀 外部腐蚀就是指混凝土存在在有腐蚀性硫酸盐环境中，这些硫酸盐离子通
14、过扩散、毛细 吸收、渗透等方 法渗入混凝土 内部，与混凝土中的水泥石发生反应，形成膨胀物，最终破坏水泥石的结构。下面详细介绍一下外部腐蚀的机理。 2.1）钙矾石结晶型 绝大多数硫酸盐对混凝土都有显著的侵蚀作用，这些硫酸盐都可以和水泥 石中的反应生成硫酸钙，硫酸钙再与水泥石中的的固态水化铝酸钙反应Ca(OH)2生成三硫型水化铝酸钙(3CaO3.32O 又称钙矾石)，反应如下：Al2O3CaSO4H2钙矾石是溶解度极小的盐类矿物，在化学结构上结合了大量的结晶水（实 际上的结晶水为 3032 个） ，其体积约为原水化铝酸钙的 2.5 倍，使固相体积显 著增大，加之它在矿物形态上是针状晶体，在原水化铝
15、酸钙的固相表面成刺猬 状析出，放射状向四方生长，互相挤压而产生极大的内应力，致使混凝土结构 物受到破坏。研究表明，这种膨胀内应力的大小与钙矾石结晶生成的晶体大小 和形貌有很大的关系，当液相碱度低时，形成的钙矾石往往为大的板条状晶体，这种类型的钙矾石一般不带来有害的膨胀。当液相碱度高时，如在纯硅酸盐水 泥混凝土体系中，形成的钙矾 石一般为小的针状或片状，甚 至呈凝胶状，这类钙矾石的吸附 能力强，可产生很大的吸水肿胀作用，形成极大的膨胀应力。因此合理控制液 相的碱度是减轻钙矾石危害膨胀的有效途径之一。钙矾石膨胀破坏的特点是混 凝土试件表面出现少数较粗大的裂缝。钙矾石的形成使混凝土产生了大裂缝， 这
16、样使硫酸盐更容易渗透到混凝土的内部，造成侵蚀的恶性循环9。 2.2）石膏结晶型 当侵蚀溶液中的浓度大于 1000 毫克/升时，若水泥石的毛细孔为饱42 和石灰溶液所填充，不仅会有钙矾石生成，而且还会有石膏结晶析出,其离子反 应方程为:水泥石内部形成的二水石膏体积增大 1.24 倍，使水泥石因内应力过大而破 坏,根据浓度积规则，只有当和的浓度积大于或等于的浓度积42 Ca2 +42 时才能有石膏结晶析出，显然侵蚀溶液中浓度和毛细孔中的石灰溶液浓42 度具有重要意义，但有专家认为，当侵蚀溶液中浓度在 1000 毫克/升以42 下时，只有钙矾石结晶形成，当浓度逐渐提高时，开始平行地发生钙矾42 石石膏复合结晶，两种结晶并存，但在浓度相当大的范围内，石膏42 结晶侵蚀只起从属作用，只有在浓
