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1、实验 22 原子发射光谱摄谱法定性分析合金中的元素一、目的掌握原子发射光谱分析摄谱法的电极制作、摄谱、冲洗感光板等基本操作。掌握用铁光 谱比较法定性判别未知试样中所含的元素，并估计其相对含量。二、内容提要在原子发射光谱分析中，将试样引入激发光源，当外界给以一定能量时，试样被蒸发分 解成气态原子（或离子） ，一部分原子（或离子）的外层电子被激发至高能态。处于激发态 的原子（或离子）很不稳定，当其跃迁至低能态或基态时，会发射出紫外和可见区的特征 辐射，由光谱仪器分解为光谱，辨认特征波长谱线的存在情况可以进行定性分析，测量特 征波长谱线的强度可以进行定量分析。该分析方法主要用于金属元素的分析（非金属
2、元素 不易激发） 。它已普遍地应用于矿物、金属、半导体材料等试样中的杂质分析。将样品光谱按波长顺序记录在感光板上，称为摄谱法。根据记录下来的光谱，进行定性 或定量分析。发射光谱摄谱法分析的优点是灵敏度高，对大部分元素可测至 l0-3%10-4%，快速简便，一般样品不需任何处理，可同时分析许多元素；元素含量在0OOO1%0.l%时，结果可靠性优于一般化学分析；取样量少，一般只需数毫克至数十毫 克。然而，它的缺点是在摄谱时，实验条件苛刻，某些条件往往难以控制，影响分析结果 的准确度。实际工作中使用电感耦合等离子体光源的光电接收光谱仪器，可得到更准确、 更灵敏的定量结果，但摄谱法作为金属元素的定性分
3、析手段仍有自己的特点。 各种元素因其原子结构不同而有着不同的光谱。因此，每一种元素的原子被激发后， 只能辐射出特定波长的光谱线，它代表了元素的特征，这是发射光谱定性分析的依据。然而，从一个元素可以获得许多条谱线，各条谱线的强度也不相同。当元素的含量降低 时，光谱中强度弱的谱线相继不能被检出而消失，最后消失的几条谱线叫做最后线，也即 灵敏线。最后线是检出限量最低的谱线。每种元素有它自己的最后线。定性分析时，只要 检查光谱中的几条最后线（一般 23 条）是否出现，它们的强度比是否与谱线表所示相符， 就可判明元素存在与否，因此，这些谱线有时也称为分析线。在 228.0460.0 nm 范围内 各种元
4、素的主要分析线见表 52。至于其他一些灵敏度较次的谱线出现，可不去理会它。 如该元素存在，那末最后线必然出现。如该元素的最后线不出现，那末这些灵敏度较次的 谱线就不可能出现，这时若在灵敏度较次的谱线位置上出现了谱线，则可能是由其他元素 谱线的干扰而引起的。事实上，由于试样中许多元素的谱线波长相近，而摄谱仪及感光板的分辨率又有限，在 记录到的试样光谱中，谱线会相互重叠，发生干扰。当需要确证某一种元素的分折线是否 受到干扰时，首先要判明干扰元素是否存在（可检查干扰元素的最后线出现与否） 。当一条 分析线确实受到干扰时，可以根据别的分析线来确定该元素是否存在。定性分析中通常按谱线强度级别来估计含量，
5、方法是在被估计元素所出现的谱线中，找 出其谱线强度级最小的级次，由表 5-1 列出的数值估计该元素的百分含量，一般要求估计 准确度在一个数量级以内。例如，铝的分析线 308.2 nm 及 309.2nm，谱线强度级为 8、9。若光谱上两条线都出现， 且 309.2 nm 线比 308.2 nm 线略强或接近，通常可以得出铝存在的结论。若 309.2 nm 线很 弱，而 308.2 nm 线不出现，这也是正常的，得出含有痕量(0.001%)铝存在的结论。若两条 谱线之中一条很强，而另一条根本不出现，则对出现的一条线不能确信是铝的谱线，而可 能是其他元素的干扰线。摄谱法定性分析的方法，通常是将细粒
6、或粉末试样装载在光谱纯石墨电极的孔穴内（棒 状金属、合金试样可做成“自电极” ） ，在电弧或火花光源中，试样的各种组分先后蒸发到弧焰中成为单个原子或离子、分子，并被激发而发光，经光谱仪分解为光谱而被感光板记 录下来。用哈特曼( Hartmann)光栏将铁光谱并列拍摄在试样光谱的旁边。因为铁的光谱含 有许多相距很近的谱线，且每一条谱线的波长已经过精确的测定，可以用作测量元素谱线 的标尺。记录有光谱的感光板在光谱投影仪上放大 20 倍，使感光板上的铁光谱与元素光谱图片 上的铁光谱重合，就可以方便地从元素光谱图上标记的谱线来辨认摄得的试样谱线。实验内容：1)判明未知金属或合金的组分及估计其含量，如铅
7、合金、锡合金、焊锡、保险丝、黄 铜、铝、镁。2)检查某矿物中的指定元素，如铝矿中的镓。3)检查某纯金属材料中的杂质元素，如铝材。三、仪器和试剂摄谱仪 WPG-100 型平面光栅摄谱仪，狭缝 6um，中心波长 300 nm光源 屑粒状、粉末状试样用交流电弧，棒状金属试样用火花电极 光谱纯石墨电极（下电极有孔穴，孔穴内径 3.5 mm，深 4 mm，壁厚 1 mm；上电 极圆锥形）感光板 天津紫外 II 型，9 cm18 cm显影液 按感光板附方，或用高反差显影粉配制定影液 F5 酸性坚膜定影液投影仪 8W 型光谱投影仪图谱 米平面光栅摄谱仪用的元素发射光谱图四、实验步骤1准备电极与试样1)准备一
8、对铁电极。2)准备一对未知金属试样锥形棒状电极。3)加工上、下石墨电极若干对。将直径为 6 mm 的光谱纯石墨棒切成约 4 cm 长的小段， 在专用车具上车制孔穴或加工成其他形状。专用车具夹上专用钻头，可车制电极孔穴；夹 上石墨棒，用卷铅笔刀，可制得圆锥形上电极。见图 5-8、图 5-9。加工后的电极应直立安 放在电极盘架上。把屑粒或粉末状的未知试样小心装入下电极孔穴中，用镊子把电极分别夹在上下电极架 上，操作时应避免电极或试样被玷污。2安装感光板在暗室的暗红灯下，启封感光板，取出感光板后应随即严密包好。在专门的裁片架上裁 割感光板。裁割时，乳剂面朝下，垫以干净柔软的纸张以保护乳剂面，用金刚刀
9、在玻璃面 上划痕，折断。裁割的尺寸应比暗盒装片尺寸小 0.5 mm。开启暗盒后盖，在暗室的暗红灯下观察乳剂面和玻璃面反射光的亮度差异。亮度低的为 乳剂面。也可用手指触摸感光板两面的边缘，粗糙面为乳剂面。感光板装入口音盒时，应 乳剂面朝下，并立即关好暗盒后盖，同时检查档板是否关紧。3调节摄谱仪的工作条件熟悉摄谱仪各部分的工作原理及使用方法，见附录 1WPG-100 型平面光栅摄谱仪。本实验中心波长 300.O nm，需调节光栅台的转角为 10.37，狭缝倾角为 6.15，调 焦位置为 6.00 mmo数据因不同仪器而异，应按仪器说明书数据调整。此数据系在(252) 时作出，当使用温度改变时应作出
10、相应修正。调节缝宽为 6 um4摄谱装上暗盒，抽出暗盒档板，按次序摄谱。在哈特曼光栏的比较光栏 2、5、8 位置拍摄铁 光谱，交流电弧用 56 A，曝光约 5s。移动光栏在 1、3、4、6、7、9 位置拍摄试样。金 属自电极试样用火花光源激发，曝光约 23 min；石墨电极孔穴中粉末试样用交流电弧激 发，应使试样烧完为止，曝光约 11.5 min（视试样性质而异） 。作好摄谱记录，包括感光板，板移位置、光栏、试样、光源种类及电流大小、曝光时间 等。弧烧试样时，应注意观察电弧颜色的变化，并随时调整电极间距。摄谱结束，推上暗盒档板。5感光板的冲洗 1)显影。显影液按天津紫外型感光板附方配制，20时
11、，在暗室的暗红灯下显影 5min。显影操作时先将适量的显影液倒入瓷盘，把感光板先在水中稍加湿润。然后，乳剂 面向上浸没在显影液中，并轻轻晃动瓷盘，以克服局部浓度的不均匀。2)停显。为了保护定影液，显影后的感光板可先在稀醋酸溶液（每升含冰醋酸 15 mL） 中漂洗，或用清水漂洗，使显影停止。然后，浸入定影液。停显操作也应在暗红灯下进行。 在 1825时，漂洗 1 min 左右。3)定影。用 F5 酸性坚膜定影液，(204)。将适量的定影液倒入另一瓷盘，乳剂面向 上浸入其中。定影开始应在暗红灯下进行，15s 后可开白炽灯观察。新鲜配制的定影液 约 5 min 就能观察到乳剂通透（即感光板变得透明）
12、 。4)水洗。定影后的感光板需在室温的流水中淋洗 15min 以上。淋洗时，乳剂面向上，充 分洗除残留的定影液。否则谱片在保存过程中会发黄而损坏。5)干燥。谱片应在干净的架上自然晾干。如需快速干燥，可在酒精中浸一下，再用冷风 机吹干。乳剂面不宜用热风吹，30以上的温度会使乳剂软化起皱而损坏。显影、定影完毕后，随即把显影液和定影液倒回储存瓶内。6查谱熟悉 8W 型光谱投影仪的使周方法，见附录 3光谱投影仪及谱线的识别。用 1 米光栅 光谱图，在 240 nm 至 360 nm 波长范围内查谱。 五、数据处理 列出查得的未知试样光谱谱线，确定未知试样的组分及各组分的含量范围。 六、思考题1在定性分析中，拍摄铁光谱及试样光谱为什么要固定感光板的板移位置而移动光栏， 而不是固定光栏而移动感光板？2试样光谱旁为什么要摄一条铁光谱？3摄谱仪狭缝宽度对光谱定性分析有何影响？应采用怎样的狭缝宽度？
