聚合方法对聚酰亚胺性能的影响

《聚合方法对聚酰亚胺性能的影响》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚合方法对聚酰亚胺性能的影响（10页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、http:/ 聚合方法对聚酰亚胺性能的影响 聚合方法对聚酰亚胺性能的影响 尹大学1,3，李彦锋1，苏雅亭2，李育德2，张树江1，王晓龙11.兰州大学化学化工学院， （730000） 2.新竹清华大学化学工程系， （300） 3.青海师范大学化学系， （810008） E-mail: 摘 要:摘 要: 通过共缩聚及改变单体加料顺序及方法，得到了两系列 8 种共聚型聚酰亚胺，并应用 FT-IR、UV、X衍射、TGA、机械性能测试等方法，并对所得两类聚酰亚胺树脂的组成、聚集态、透光性、机械、耐热及溶解性能等进行了表征研究。结果表明，所得共聚型聚酰亚胺树脂成膜性能良好、能够得到坚韧且具有弹性的薄膜材料

2、，其在 400 nm 及可见光区域的透过性能良好、在有机溶剂中的溶解性能显著增强，并保持了聚酰亚胺所特有的良好机械性能及耐热性能。 关键词：关键词： 聚酰亚胺 可溶性聚酰亚胺 共聚 共缩聚 1 引言 1 引言 聚酰亚胺是一类聚合物主链上含有酰亚胺环的高分子材料， 不仅具有突出的耐热性能和优异的机械性能，还具有良好的介电性能、抗辐射性能、尺寸和氧化稳定性以及耐化学药品性，是树脂基体复合材料中耐高温性能最好的材料之一，也是一种高性能精细高分子材料。聚酰亚胺已广泛用作航空航天设备中的耐热材料、电子信息产业中的电子封装材料和涂层、以及各种高科技产业中的胶粘剂、纤维、工程塑料以及光刻胶等方面1，2。然而

3、，聚酰亚胺材料在展现其优异性能的同时也暴露出它的不足之处， 主要的缺点就是在普通的加热条件下不熔化、在一般有机溶剂中难溶解、对加工条件要求较为苛刻，这些都因此直接影响了聚酰亚胺材料应用范围的进一步扩展。 为了改善聚酰亚胺的加工性能， 以降低其玻璃化转变温度和增加其在有机溶剂中的溶解性为目标的研究受到广泛关注， 其研究焦点则集中在新型单体及其聚合物的合成和现有单体的组合共缩聚两方面3，4。应用组合化学原理，可以用多种芳香四酸二酐与一至两种芳香二胺、 或多种芳香二胺与一至两种芳香四酸二酐的共缩聚方法来制备聚酰亚胺树脂， 而借助分子设计和反应方法设计便可减小所得聚酰亚胺高分子链的规整性、提高其在有机

4、溶剂中的溶解性能。相对于单一组成的聚酰亚胺而言，共缩聚所得聚酰亚胺会具有某种交替结构单元以致消除了高分子链中单一结构的连续出现， 故在有机溶剂中会具有更好溶解性能5-7。因为芳香四酸二酐的反应活性对其结构的依赖性较小、芳香二胺的反应活性则会随其结构的不同而发生较大变化， 同时， 芳香四酸二酐的反应活性远高于芳香二胺、 大部分芳香二胺单体在有机溶剂中溶解性能也比较差， 所以聚酰亚胺制备过程中的单体加入顺序一般是先将芳香二胺溶解于有机溶剂后再加入芳香四酸二酐， 所得混合物溶液经过室温搅拌、热亚胺化或化学亚胺化合成带酰亚胺环的聚酰亚胺树脂。故文献5，7报道的共缩聚反应亦都采用一次加料方法， 所得聚酰

5、亚胺分子链段的排列没有规律、 也较少涉及比1http:/ 较重要的材料热学性能和机械性能的变化规律探讨。 因此， 可否通过改变单体加入顺序来调控所得聚酰亚胺的链结构与性能则是非常有趣的， 迄今为止尚未见到通过改变单体加入顺序以控制所得聚酰亚胺链结构、 进而改善其溶解性能的文献报道。 本文利用活性较高的芳香醚二胺单体ODA和 6FAPB并通过单体加入顺序的调控，制备了两系列 8 种共聚型聚酰亚胺薄膜材料,以期在保持良好耐热和机械性能或其耐热和机械性能损失不大的前提下，提高所得聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性能， 以便能够较好地改善聚酰亚胺加工工艺及其应用性能。 同时，借助FT-IR、UV、X衍射、T

6、GA、机械性能测试等方法，对所得聚酰亚胺的组成结构、形态结构、透光性能、耐热性能以及力学机械性能进行了较为系统的表征研究，测定了所得聚酰亚胺在常用的有机溶剂中的溶解性能并探讨了各种因素对这些性能的影响。 2.实验部分 2.实验部分 2.1 试剂及处理 2.1 试剂及处理 3,3,4,4- 二 苯 酮 四 羧 酸 二 酐 （ 3,3,4,4-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride，BTDA） ，市售试剂，乙酸酐重结晶后在 150真空干燥箱中干燥 24 h，使用前在 150再次真空干燥 1 h，密闭保存；3,3,4,4-二苯醚四羧酸二酐（4,4-Oxydip

7、hthalic Anhydride, ODPA） ，市售试剂，乙酸酐重结晶后在 150真空干燥箱中干燥 24 h，使用前在150市售试剂， 再次真空干燥 1 h， 密闭保存； 4,4-二氨基二苯醚 （4,4-Diaminodiphenyl Ether，ODA） ，市售试剂，经过真空升华后，密闭避光保存；1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯（1,4-Bis (2-trifluoromethyl-4-aminophenoxy) benzene，6FAPB） ，按文献8方法制备，使用前用乙醇水混合溶剂重结晶、真空干燥；N-甲基吡咯烷酮（NMP） ，市售试剂，使用前在氢化钙中回流 3 h，常压

8、蒸馏，密闭保存；N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 、二甲基亚砜（DMSO） 、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc） 、氯仿、丙酮、甲苯等溶剂使用前蒸馏，密闭保存。 2.2 仪器及测试 2.2 仪器及测试 红外光谱由岛津公司 Perkin-Elmer NEXUS 型傅立叶红外光谱仪测定，测试方法是制备厚度在 3-5m 的薄膜，直接测定；紫外光谱由美国贝克曼公司 DU-7B 紫外可见分光光度计测定，测试方法是制备厚度在 3-5m 的薄膜，直接测定；机械性能按国标 GB144783 方法在 Instron 8810 材料试验机上测试，牵伸速度为 5.0mmmin；耐热性能用岛津公司Perkin-Elmer

9、7 热分析仪测定，测定条件为氮气环境、升温速度 10min；X-衍射用荷兰 Enraf-Nonius 公司 CAD-SDPMHX 射线衍射仪测定。 2.3 聚酰亚胺合成实验 2.3 聚酰亚胺合成实验 选用 ODPA、 BTDA 两种商业化的芳香四酸二酐和 ODA、 6FAPB 两种反应活性较好的柔性芳香二胺作为单体， 通过三种单体共缩聚制备一种聚酰亚胺薄膜并设计了一次加料和分次加料两种单体加入方法、分别得到 a 系列和 b 系列共聚物，借助三种单体的组合，设计制备了不同组成的两系列 8 种共聚型聚酰亚胺薄膜。 2.3.1 一种芳香四酸二酐与两种芳香二胺共缩聚 2.3.1 一种芳香四酸二酐与两种

10、芳香二胺共缩聚 1) 按 ODPA:ODA:6FAPB = 1.00:0.50:0.50 的物质的量比计量单体，并按下述方法进行缩聚： 共聚型聚酰亚胺 PI-1a 的合成 在 100 mL 三颈瓶上装置有电动搅拌器、氮气入口以及2http:/ 干燥管。 加入 0.502 g ODA（0.025 mol） 、1.070 g 6FAPB（0.025 mol）及 17.7 mL NMP (保持固含量约 15%)，室温搅拌至芳香二胺完全溶解后加入 1.551 g ODPA(0.050 mol)，在室温下搅拌反应 24 h 得聚酰胺酸的 NMP 溶液。将聚酰胺酸溶液倾倒在光滑、洁净的干燥玻璃片上得流延膜

11、， 按 803 h，120/1 h、150/1 h、180/1 h、250/1 h、2803 h的温度程序在加热炉中进行酰亚胺化，自然冷却至室温得热亚胺化的聚酰亚胺膜 PI-1a；聚酰胺酸溶液亦可通过甲苯在异喹啉催化下的除水亚胺化得到完全亚胺化的共聚型聚酰亚胺PI-1a，其合成化学由图 1 反应式表示。 O OOOOOOH2NONH2H2NOONH2OO NOOOONOO+O NNOOOOnmCF3F3CCF3F3C ODA6FAPBODPAPI-1a+图 1 共聚型聚酰亚胺 PI-1a 的合成化学 共聚型聚酰亚胺 PI-1b 的合成 在 100 mL 三颈瓶上装置有电动搅拌器、 氮气入口以及

12、干燥管。加入 0.502 g ODA（0.025 mol）及 10 mL NMP，室温搅拌至芳香二胺完全溶解后加入 1.551 g ODPA(0.05 mol)，在室温下搅拌反应 12 h 后再加入 1.070 g 6FAPB（0.025 mol）和 7.7 mL NMP 的溶液(保持固含量约 15%)， 在室温下继续搅拌反应 12 h 得到聚酰胺酸的 NMP溶液。 按前述 PI-1a 的制膜及酰亚胺化程序得共聚型聚酰亚胺 PI-1b，其合成化学由图 2反应式表示。 O OOOOOOH2NONH2H2NOONH2OO NOOOONOO+O NNOOOOOO NHOOOOOO OHNOOOOOH

13、HOnCF3F3CCF3F3CODAODPA6FAPBPI-2a图 2 共聚型聚酰亚胺 PI-1b 的合成化学 2） 用 BTDA 替代 ODPA，按 BTDA:ODA:6FAPB = 1.00:0.50:0.50 的物质的量比计量单体，分别按前述 1a 和 1b 方法进行共缩聚，得共聚型聚酰亚胺 PI-2a 与 PI-2b，其合成化学分别由图 3、图 4 反应式表示。 3http:/ OOOOOOH2NONH2H2NOONH2ONOOOONOO+NNOOOOnmOOOCF3F3CCF3F3C+ODA6FAPBBTDAPI-2a图 3 共聚型聚酰亚胺 PI-2a 的合成化学 OOOOOOH2N

14、ONH2H2NOONH2ONOOOONOO+NNOOOOONHOOOOOHNOOOOOHHOOOOOOnCF3F3C CF3F3CODABTDA6FAPBPI-2Ob图 4 共聚型聚酰亚胺 PI-2b 的合成化学 2.3.2 两种芳香四酸二酐与一种芳香二胺共缩聚 2.3.2 两种芳香四酸二酐与一种芳香二胺共缩聚 1） 按 ODA:ODPA:BTDA = 1.00:0.50:0.50 的物质的量比计量单体，并按下述方法进行缩聚： 共聚型聚酰亚胺 PI-3a 的合成 在上述反应装置中加入 1.001 g ODA（0.050 mol）及14.7 mL NMP （保持固含量约 15%） ， 室温搅拌至

15、二胺单体完全溶解后加入 0.776 g ODPA(0.025 mol)及 0.806 g BTDA (0.025 mol)，在室温下搅拌反应 12 h 得到聚酰胺酸的 NMP 溶液。按前述PI-1a的制膜及酰亚胺化程序得共聚型聚酰亚胺PI-3a， 其合成化学由图 5反应式表示。 OOOOOOO OOOOOOOH2NONH2NOOOOO OOOOONON+NO nm+ODABTDAODPAPI-3a图 5 共聚型聚酰亚胺 PI-3a 的合成化学 共聚型聚酰亚胺 PI-3b 的合成 在上述装置中加入 1.001 g ODA（0.050 mol）及 14.7 mL NMP （保持固含量约 15%）

16、，室温搅拌至二胺单体完全溶解后加入 0.776 g ODPA(0.025 4http:/ mol)，在室温下搅拌反应 12 h 后再加入 0.806 g BTDA (0.025 mol)，于室温下连续搅拌反应 12 h 得到聚酰胺酸的 NMP 溶液。按前述 PI-1a 的制膜及酰亚胺化程序得共聚型聚酰亚胺PI-3b，其合成化学由图 6 反应式表示。 OOOOOOO OOOOOOOH2NONH2NOOOOO OOOOONON+NOnOO NHOOOOH2NHNONH2 HOOH ODAOPDABTDAPI-3b图 6 共聚型聚酰亚胺 PI-3b 的合成化学 2) 用 6FAPB 替代醚二胺 ODA，按 6FAPB:ODPA:BTDA = 1.00