钢铁的化学氧化处理和磷化处理

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1、7.27.2 钢铁的化学氧化处理和磷化处理钢铁的化学氧化处理和磷化处理7 . 2 . 1 、 钢钢 的的 氧氧 化化 处处 理理 钢 的 氧 化 处 理( 又 称发 蓝或 发 黑) : 钢 铁 在 含 有 氧 化 剂 的溶 液 中 进 行 处 理 ， 使 其 表 面 生 成 一 层 均 匀 的 蓝 黑 到 黑 色 膜 层 的 过 程 。根 据 处 理 温 度 的 高 低 ， 钢 铁 的 化 学 氧 化 可 分 为 高 温 化 学 氧 化 法和 常 温 化 学 氧 化 法 。 这 两 种 方 法 所 用 处 理 液 成 分 不 同 ， 膜 的 组 成 不同 ， 成 膜 机 理 也 不 同 。1

2、. 钢钢 铁铁 高高 温温 化化 学学 氧氧 化化( 碱碱 性性 化化 学学 氧氧 化化)化 学 反 应 机 理 ： 高 温 化 学 氧 化 是 传 统 的 发 黑 方 法 ， 一 般 是在 强 碱 溶 液 里 添 加 氧 化 剂 （ 如 硝 酸 钠 和 亚 硝 酸 钠 ） ， 在1 4 0 c 左 右的 温 度 下 处 理1 5 9 0 分 钟 ， 生 成 以F e3O4为 主 要 成 分 的氧 化 膜 ， 膜 厚 一 般 为0 . 5 1 . 5 微 米 ， 最 厚 可 达2 . 5 微米 。 氧 化 膜 具 有 较 好 的 吸 附 性 。 将 氧 化 膜 浸 油 或 做 其 他 后 处

3、理 ， 其耐 蚀 性 能 可 大 大 提 高 。 由 于 氧 化 膜 很 薄 ， 对 零 件 尺 寸 和 精 度 几 乎 没有 影 响 ， 因 此 在 精 密 仪 器 、 光 学 仪 器 、 武 器 及 机 器 制 造 业 中 得 到 广泛 应 用 。 其 化 学 反 应 机 理 为 ：3 F e N a N O2 5 N a O H 3 N a2F e O2 H2O N H36 N a2F e O2 N a N O2 5 H2O 3 N a2F e2O4 7 Na O H N H3N a2F e O2 N a2F e2O4 2 H2O F e3O4+ 4 N a OH在 钢 铁 表 面 附

4、近 生 成 的F e3O4， 其 在 浓 碱 性 溶 液 中 的 溶解 度 极 小 ， 很 快 就 从 溶 液 中 结 晶 析 出 ， 并 在 钢 铁 表 面 形 成 晶 核 ， 而后 晶 核 逐 渐 长 大 形 成 一 层 连 续 致 密 的 黑 色 氧 化 膜 。在 生 成F e3O4的 同 时 ， 部 分 铁 酸 钠 可 能 发 生 水 解 而 生 成 氧 化铁 的 水 合 物N a2F e2O4 （m 1 ）H2O F e2O3 m H2O + 2 N a O H含 水 氧 化 铁 在 较 高 温 度 下 失 去 部 分 水 而 形 成 红 色 沉 淀 物 附 在 氧化 膜 表 面 ，

5、 成 为 红 色 挂 灰 ， 或 称“ 红 霜” ， 这 是 钢 铁 氧 化 过程 中 常 见 的 故 障 ， 应 尽 量 避 免 。钢 铁 高 温 氧 化 工 艺 ： 钢 铁 高 温 氧 化 工 艺 见 表7 1 。 表 71 钢铁高温氧化工艺4成 分（ g / l ) 和工 艺 条 件1 2 3第一 槽第二 槽氢 氧化 钠亚 硝酸 钠磷 酸三 钠重 铬酸 钾6 0 0 7 0 02 0 0 2 5 02 5 351 3 0 6 0 0 7 0 05 5 652 0 301 3 0 5 5 0 6 5 01 5 0 2 0 01 3 5 5 5 0 6 5 01 0 0 1 5 01 3 0

6、 7 5 0 8 5 01 5 0 2 0 01 4 0 温 度（ ）时 间（ M i n ）1 3 71 51 3 76 0 901 4 56 0 901 3 51 0 201 5 04 0 502 . 钢钢 铁铁 常常 温温 化化 学学 氧氧 化化( 酸酸 性性 化化 学学 氧氧 化化)钢 铁 常 温 发 黑 机 理 ： 钢 铁 常 温 化 学 氧 化 是8 0 年代 以 来 迅 速 发 展 的 新 技 术 ， 与 碱 性 高 温 氧 化 工 艺 相 比,这 种 新 工 艺 具 有 氧 化 速 度 快, 膜 层 抗 蚀 性 好, 节 能 、 高 效,成 本 低, 操 作 简 单, 环 境

7、污 染 小 等 优 点 。 钢 铁 表 面 的 发 黑 处 理, 可得 到 均 匀 的 黑 色 或 蓝 黑 色 外 观 ， 其 表 面 膜 的 主 要 成 分 是c u s e ， 功 能与F e3o4相 似 。目 前, 常 温 发 黑 溶 液 在 市 场 有 商 品 供 应, 品 种 型 号 甚 多 ，其 主 要 成 分 是C u S O4, 二 氧 化 硒, 还 含 有 各 种 催 化 剂, 缓冲 剂, 络 合 剂 与 辅 助 材 料 。 其 机 理 为: S e O2溶 于 水 中 生 成 亚 硒 酸( H2S e O3) :S e O2 + H2O - - - H2S e O3 钢 铁

8、 工 件 浸 入 发 黑 液 中 时, 溶 液 中 的 游 离C u 与F e发 生 置 换 反 应, 金 属 铜 覆 盖 在 工 件 表 面, 且 伴 随 着F e 的溶 解:C u S O4 + F e - - - F e S O4+ C uF e + 2 H- - - F e + H 2 金 属C u 与H2S e O3发 生 氧 化 还 原 反 应, 生 成 黑 色 的 硒化 铜 膜, 同 时 伴 随 着 副 反 应 发 生, 生 成C u S e O3及F e S e O3的 挂 灰 成 分: 3 C u + 3 H2S e O3 - - - C u S e + 2 C u S e

9、O3 + 3 H2O 钢 铁 常 温 发 黑 工 艺 ： 钢 铁 常 温 发 黑 工 艺 见 表7 2 。 表 72 钢铁常温氧化工艺配方成 分 （g / L ) 配 方1 配 方2硫 酸 铜亚 硒 酸磷 酸有 机 酸十 二 烷 基 硫 酸 钠复 合 添 加 剂氯 化 钠对 苯 二 酚P H 值1 32 32 41 . 0 1 . 50 . 1 0 . 31 0 1 5 2 32 2 . 52 . 5 3 . 00 . 8 1 . 0 0 . 1 0 . 31 23 . 氧氧 化化 膜膜 的的 后后 处处 理理 钢 铁 工 件 通 过 化 学 氧 化 处 理, 得 到 的 氧 化 膜 虽 然

10、能 提 高 耐蚀 性 ， 但 其 防 护 性 仍 然 较 差, 所 以 氧 化 后 还 需 进 行 皂 化 处 理 、浸 油 或 在 铬 酸 盐 溶 液 里 进 行 填 充 处 理 。4 . 不不 合合 格格 氧氧 化化 膜膜 的的 退退 除除不 合 格 氧 化 膜 经 脱 脂 后, 在1 0 1 5 ( 体 积 分 数) 的H C l 或H2S O4中 浸 蚀 数 秒 或数 十 秒即 可 退 除, 然 后 可 再重 新 氧 化 。 7 . 2 . 2 钢钢 铁铁 的的磷磷 化化 处处 理理1 . 概概 述述 金金 属属 的的磷磷 化化 处处 理理： 金 属在 含 有 锰 、 铁 、 锌 的

11、磷 酸 盐 溶 液中 进 行 化 学 处 理 ， 使 金 属表 面 生 成 一 层 难 溶 于 水 的 磷 酸 盐保护 膜 的 方法 , 叫 做 金属 的磷 酸 盐 处 理, 简 称 磷 化 。磷 化 膜 层 为 微 孔 结 构 ， 与 基体 结 合 牢 固 ， 具 有 良 好 的 吸附 性 、润 滑 性 、 耐 蚀 性 、 不 粘附 熔 融 金 属 （ 锡 、 铝 、 锌 ）性 及 较 高的 电 绝缘 性 等 。 磷 化膜 主 要 用 作 涂 料 的 底 层 、 金 属冷 加 工 时 的 润 滑 层 、 金属 表 面 保 护 层 以 及 用 作 电 机 硅 钢 片 的绝 缘 处 理 、 压

12、铸 模 具 的 防 粘 处理 等 。磷 化 膜 厚 度 一 般 在5 2 0 微 米 。 膜 的 颜 色 一 般 由 暗 灰 到黑 灰 色 。磷 化 处 理 所 需 设 备 简 单 ， 操 作 方 便 ， 成 本 低 ， 生 产 效 率 高 ， 被广 泛 用 于 汽 车 、 船 舶 、 航 空 航 天 、 机 械 制 造 及 家 电 等 工 业 生 产 中 。目 前 用 于 生 产 的 磷 化 工 艺 按 磷 化 温 度 可 分 为: 高 温 磷化 ， 中 温 磷 化 ， 常 温 磷 化 。 2 . 磷磷 化化 膜膜 的的 形形 成成 机机 理理 3 . 磷磷 化化 处处 理理 工工 艺艺高

13、温 磷 化: 在9 0 9 8 的 温 度 下 进 行 处 理 。优 点: 膜 层 较 厚 ， 膜 层 的 耐 蚀性 , 结 合 力, 硬 度 和 耐 热 性 都 比较 好, 磷 化 速 度 快 ； 缺 点: 工 作 温 度 高 ， 能 耗 大, 溶 液蒸 发 量 大 ， 成 分 受 化 快 ， 常 需调 整 , 且 结 晶 粗 细 不 均 匀 。 其工艺 见 表7 3 。中 温 磷 化: 在5 0 7 0 的 温 度 下 进 行 处 理 。优 点: 膜 层 耐 蚀 性 接 近 高 温磷化 膜, 溶 液 稳 定, 磷 化 速 度快 , 生 产 效 率 高 ； 缺 点: 溶 液成 分 较 复 杂

14、, 调 整 麻 烦 。其 工艺 见 表7 3 。 常 温 磷 化 ： 在1 5 3 5 的 温 度 下 进 行 处 理 。 优 点: 不 需 要 加 热, 节 约 能源 , 成 本 低, 溶 液 稳 定 ； 缺 点: 膜 层 耐 蚀 性 差, 结 合 力 欠 佳, 处理 时 间 较 长, 效 率 低 。 其 工 艺 见 表7 3 。 表 73 钢铁磷化处理的配方及工艺条件高 温中 温低 温配 方（ g / L ）及 工 艺 条件1 2 1 2 1 2磷 酸3 0 4 04 0磷化处理是在含锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸组成的溶液中进行的。这些磷酸二氢盐可用 M(H2PO4)2表示。处理过程中，二

15、价的锰、铁、锌生成一价、二价和三价磷酸盐，一价磷酸盐可溶，二价磷酸盐稍可溶，三价磷酸盐不溶解，三价磷酸盐在金属表面沉积即形成所谓的磷化膜。磷化过程中的反应如下:首先磷酸盐发生水解:M(H2PO4)2 MHPO4 + H3P043MHPO4 M3(PO4)2 + H3P04然后，待处理的钢铁零件放入溶液后，铁与磷酸相互作用，铁开始溶解:Fe + 2H3P04 Fe(H2P04)2 + H23Fe(H2P04)2 Fe3(PO4)2 + 4H3P04在磷化过程中，即磷化膜的形成过程中，氧化性催化剂是非常重要的，它大大缩短了磷化时间。常用的催化剂有氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化物等。磷化虽然是一个化学反应，但从根本上是一个电化学反应。这是因为金属表面一浸人磷化液，就会产生微阳极或微阴极。WMachu 认为，沉积就发生在微阴极部位，增加阴极区将加速成膜。上述氧化剂的加人对阴极有去极化作用，提高了微电池的电流密度，甚至使阳极大部分表面被极化封闭，由此增加了阴极阳极的面积比，结果大大增加了磷化膜的形成速率。二 氢 锰 铁盐4 0 6 0磷 酸二 氢 锌3 0 4 03 0 4 05 0 7 0硝 酸锌5 5 6 51 2 08 0 1 0 05 0 1 0 08 0 1 0 0硝 酸锰1 5 2 55 0亚 硝酸 钠0