污水处理监测中ORP 测量及其应用

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1、污水处理监测中 ORP 测量及其应用 贡献 贡畅 贡献先生，杭州福立分析仪器有限公司总经理；贡畅先生，重庆大学光电工程学 院硕士研究生。 关键词：污水处理 ORP 测量 应用 在环保水质分析监测中，对 ORP (Oxidetion Reduction Potentiol，氧化还原电 位)的测量尚未规定为必做的项目， 但其数值大小对了解水质污染治理效果判断十 分重要，如城市污水和工业废水监测中利用氯进行氰排水的氧化、6 价铬的还原、 各种生物化学的氧化还原工程等。 对一个水体来说，往往存在多种氧化还原对，构成复杂氧化还原体系，而其 ORP 是多种氧化物与还原物质发生氧化还原反应的综合结果。这一指

2、标虽然不能 作为某种氧化物质与还原物质浓度的指标，但能帮助我们了解水质电化学特性， 分析水体性质，以作出防范或治理的决策。ORP 是一项综合性指标。 水质的 ORP 都是采用现场测定， 其方法是用铂电极作测量电极、 饱和甘汞电 极作参比电极，与水样组成原电池，用电子毫伏计或 pH 计测定铂电极相对于甘 汞电极的氧化还原电位；一般情况都是采用 ORP 测量与 pH 计共用，掉换不同电 极分别进行 pH 或 ORP 测定，所以这种分析仪被称为 pH/ORP 计。 一 ORP 测量的基本原理 从 pH 测量原理可知，溶液的 pH 值即为测量氢离子的活度，由此可以推论， ORP 是由溶液中的电子活度所

3、决定。该定义虽然本质上是正确的，但其表示方法 十分抽象， 因为自由电子并不会在溶液中存在， 实际上 ORP 可看作是某种物质对 电子结合或失去难易程度的度量。如以氧化物 Ox为，还原物为 Red，电子为 e，电子数为 时，氧化还原反应为： Red Ox+e (1) 氧化还原电位由能斯特方程式表示： En=Eo+nFRT3 . 2In dOx Re(2) 式中 Eo标准氧化还原电位(即Ox=Red时的E) R气体常数，R=8.314J/Kmol T以K表示的绝对温度 F法拉弟常数，9.649104c/mol n参与反应的电子数 在式(2)活度比项中，分子是参加反应的氧化物活度Ox，分母是反应生成

4、还原物的活度Red。FRT3 . 2项作为能斯特电位，EN已知(O时，EN= 54.2mv； 25时EN=59.2mv；5O时，EN=64.1mv。) ORP测定时，只要将铂测量电极和甘汞参比电极浸入被测样水中，再以pH 测定两电极间的电位差即可。 因ORP电极本身具有结合或释放电子的能力， 所以 要求该电极使用在测量中不能与溶液组分起化学反应的金属，最合适的材料是铂 和金。因此，ORP电极相对于pH电极价格较贵。 ORP的测定是电位势能的测量，在电位测量过程中，实际并没有电流通过水溶液。因电解作用引起的化学成分变化是可以忽略的，在氧化还原电极的表面也 不存在极化现象的发生。在ORP形成过程中

5、，电子可从电极流向氧化还原体系， 或反向流动。在金属表面电荷的析出导致电位的形成，此电位又抵抗电子进一步 迁移。当达到平衡状态时，电化学力(电位)和化学力(氧化力或还原力)相互平衡，这样溶液的ORP将随其氧化能力的大小而呈比例增减，所测出的ORP值呈典型 的线性关系。 图1表示在强氧化和弱氧化溶液中所测出的ORP值大小的关系。可测量的 ORP遵守能斯特定理，所涉及的氧化和还原过程决定了确切的方程式，如下述氧 化还原反应及方程式： (1)Fe2+Fe3+Ie- E=E0+F2.3RTIn+23FeFe (3) (2)2II2+2e- E=E0+F2.3RTIn22 I I (4) (3)Mn2+

6、4H2OMnO 4+8H+5e- E=E0+5F2.3RTIn+28- 4 (Mn)(H(MnO(5) 从以上3例可得出如下规律：(1)所涉及的电子数表示为F的个数；(2)化学方 程中的系数是氧化还原方程式中的指数， 被氧化物质应列在最终分数的标称项中； (3)参加氧化还原反应的全部离子和分子都应被考虑；(4)ORP通常由被还原的组 分间的比例而测得，因而不可能由ORP计算出一种单独组分的浓度；(5)ORP与 pH值间可无关例(1)、(2)、或有关例(3)，两者的相关性是可变的，在例(3)中的 ORP随每pH值以EN的5/8的系数变化，在25中，其值达94.7mv。当ORP 与pH相关时， 样

7、品溶液的氧化或还原能力也与pH相关， 如高锰酸盐在酸性溶液 中的氧化性比在碱性溶液中更强。 ORP的测量也需参比电极，实际是测量氧化还原测量电极与参比电极之间的电位差。为正确测量任何一个反应的电对，需要一种可为所有测量作参比的标准 参比电极，这种通用的参比反应即为氢的氧化反应： H22H+2e- E=E0+2F2.3RTIn22HH+(6) 实际测量中很少采用氢电极， 这是因为其他参比电极都完全可以掌握， 因此， 与此参比电极有关的数据常被引用，这样换称成的标准氢电极为参比电极的公式 为： Eh=E+Eref (7) 式中 Eh对应于标准氢电极的氧化还原电位 E对应于参比电极的氧化还原电位 E

8、ref参比电极的标准电位 表1列出了常用几种参比电极的标准电位。 二 影响ORP测量电极测量的主要因素 1. 电极选择的影响 ORP测量电极可由多种金属制造，如镍、铜、银、铱、铂、金等由离子晶格 结构组成，电子可在晶格内部运动，它们还会因同种离子的存在而产生电位差。 表2列出6种金属的标准电位值，铂与金的ORP值较高，测量的灵敏度更高，与 其他ORP电极相比， 铂和金贵金属的离子平衡活度中氧化还原电位时极低， 故对 ORP的测量几乎没有造成任何影响；铂可形成纯化的表面，且表面易生成含氧的 表层，从而使电极标准电位增高；这种氧化物/氢氧化物层主要由PtQ或Pt(OH)2 构成，只有在确定临界OR

9、P以上时，氧的化学吸附作用才开始，随电位增加表面 保护层的厚度也增加，在大多数情况下，只达到单分子层的厚度。 从表2可知，铂Eh1200mv时，铂离子活度1M，铂电极是ORP测量的理 想传感器，此外也可使用金电极测量。 2. 电极交换电流密度的影响 (1)影响机理 在所有电化学过程中，电子要从电极材料转移到样品溶液中，同样，溶液中 的电子也向电极上转移。 设电极流向溶液的电流为i+， 溶液流向电极的电流为i-， 在平衡状态下两者大小相等，其模数称为交换电流密度io： io=i+=i-=A/cm2 (8) 交换电流密度在很大程度上取决于电极材料、氧化还原体系及其在样品溶液 中的浓度。为对交流电流

10、密度间的关系进行正确比较，选取1cm2的电极面积和 1g分子浓度的溶液，这样得出的被认为是标准条件下的交换电流密度ioo，其数 值范围为1010-25A/cm2。 图2说明了交换电流密度的重要性。 当ORP正确时， 才具有高的交换电流密 度i， 此时i+和i-都较高， 所测出的ORP值重复性好， 响应快； 当ORP不正确时， 只有较低交换电流密度io, 此时i+和i-都较小，所测出的ORP值重复性差，响应 慢。从而可看出，io对的大小对ORP测量值的影响。 (2)电极材料的影响 影响交换电流密度最主要的因素是电极材料， 所以ORP测量的电极都需特殊 材料制造。 (a)金属电极材料 当选用金属材

11、料为Ag、Cu、Ni、Fe等时，金属对其本身离子的存在有反应， 所以ioo值常常很低，以致于这类材料制作的电极没有实际测量ORP的作用。 表3列出一些金属电极的交换电流密度，从中可看出，铂和金交换电流密度 很高，可作ORP测量很好的电极材料。 (b)铂和金 因铂表面化学吸附的氧气而产生的单分子“氧化物”层是导电的，不影响电 极ORP测量的灵敏度， 并保持电极电位的较高值， 在样品溶液氧化还原电位已下 降时仍如此。但是，在较低ORP溶液中测量时响应迟缓；表面粗糙的铂电极比表 面光滑的铂电极能吸附更多的氧，响应更滞缓，所以宜使用表面光滑或抛过光的 铂电极。 金的表面吸氧性远远低于铂，所以有的场合更

12、适宜用金。金在城市污水和工 业废水这类含盐的浓溶液中，能形成氰化物和卤化物，并且溶液中存在氧，金也 会很快被腐蚀，但铂耐腐蚀能力比金强得多。此外，铂比金的交换电流密度更大， 所以对于天然水ORP测定，铂比金电极更佳，铂还有较高的催化能力，使测量溶 液能较快建立平衡，获得较为精确的测量，如镀有海绵状铂的铂/氢电极就可在一 般室温下进行高精确度ORP检测。一般ORP测量中，强氧化性溶液使用金电极，氧化性溶液(含有氟化物)、天然水(江河湖塘)以及其他溶液使用铂电极。 3. 溶解氧的影响 大量ORP测量证明，在稀薄溶液中或具有低ioo值的氧化还原体系，溶解氧 浓度会影响其ORP值。 图3说明游离氧对氧

13、化还原体系的ORP值的影响。 当OR 体系和电极处于平衡状态时，阳极电流i+和阴极电流i-大小相等方向相反，其合电流i=0。若对OR体系施加i+或i-(i0)，则i值高的OR体系极谱变化急剧上 下，如图3中的曲线A；而i值低的OR体系极谱变化平缓，如曲线B。若溶液中同时含有OR体系A和B， 且两体系无任何反应， 电极测得的合成电位i1和i2， 分电流i1=i2，方向相反。由图3得知，合成电位Eres与io值大的OR体系的平衡 电位EA大致相符。当溶液稀释后，氧化还原缓冲液的交换电流密度减小，则曲 线A变为较平坦的曲线C，这样新的合成电位Eres*则更偏离平衡电位EA，而这 种影响是由溶液中游离

14、氧溶解氧浓度造成的， 浓度越高影响越大， 所以在OR体系稀溶液中测得的En值往往不正确。克服其不足的方法是对io值低的OR溶 液，在OR测量前先用惰性气体如N2、Ar充入其中使之饱和。但此测量方法在高 挥发活度影响ORP的化合物存在时误差极大； 当OR溶液中含有溶解CO2时， 充 入的惰性气体易将CO2赶出，从而改变了溶液pH值，也将造成较大测量误差。 4. 电极毒化剂的影响 当样品溶液中含有氯化汞(HgCl2)、 硫化氢(H2S)等物质时， 易使ORP电极 “中 毒”而导致交换电流密度io急剧下降，使测量失效。表4列出了一些物质对ORP 电极毒化的影响，从中可看出，H2S对ORP电极毒化影响

15、最大，时间越长，中毒 越深。除表中列出的物质外，其他物质也会使io值减小，尤其在测量交换电流密 度低体系的ORP时，影响其正常测量，这时需定期清洗ORP电极，或采用自动 清洗技术，以保证ORP的正确连续测定。 三 ORP电极的预处理 铂电极虽测量ORP最理想， 但其表面的化学吸附氧的作用易在氧化溶液中发 生，而使电极测量响应迟缓；在还原溶液中，因铂电极吸附氢的原因，也有类似 问题。因而在对ORP测量时，应重视对ORP铂电极的预处理方法。 1. 机械预处理法 采用研磨抛光等方法， 去除电极上氧化膜的尘埃， 使ORP铂电极表面平滑光 亮，以达到不能吸引氧和氢的目的。一般用矾土粉(AlO3)、二氧化

16、铈(CeO2)或金 刚石粉进行研磨抛光，用超声波清洗器清洗。在操作时应细致小心，避免将电极 表面划伤或磨损粗糙。 2. 化学预处理法 该方法是用化学溶液清洗ORP铂电极，采用有KOH/乙醇溶液、氯H2SO4 溶液、热铬酸/H2SO4+蒸馏水、硫酸铈Ce(SO4)2蒸馏水、HCl/胃蛋白酶、王水 +Na2SO4溶液等，金电极用KCN溶液清洗。 KOH/乙醇溶液和HCl/胃蛋白酶溶液可有效去除铂电极表面的油酯和蛋白质，这类表面污染物也可用各种氧化剂除掉。但需注意使用氧化剂清洗电极后， 应放入Na2SO4溶液中浸泡处理一下，可使ORP的响应不受影响。醌氢醌缓冲液 可除掉铂电极表面上吸附的氢和氧，大大提高ORP铂电极的响应速度。 3. 电解预处理法 采用电解的阳极极化法和阴极极化法， 以经常性去除ORP铂电极所吸附的微 量氧或氢，以保证ORP电极测量的快速响应性能。 4. 蒸馏水清洗预处理法 有些ORP测量场合， 并非都要