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1、第二部分第二部分 油田防垢技术油田防垢技术结垢是海上采油工程中常遇的问题，海上采油工程的很多领域都要接触各种类型的水如淡水、海水、地层水、水井水等，因此结垢的现象会出现在生产中的各个环节，给生产带来严重的影响，使生产中的问题更加复杂化。地层结垢会造成地层堵塞，使注水井不能达到配注量，油井产能大大下降；在井筒中结垢增加了井下的起下维修作业，严重的造成注水井、油井的报废；结垢还会造成地面系统中管线、输送泵、热交换器的堵塞，影响原油处理系统、污水处理系统的正常操作，增加了设备、管线的清洗和更换费用；水垢的沉积还会引起设备和管道的局部腐蚀，在很短的时间内出现穿孔，大大减小了使用寿命。一、油田水结垢机理
2、一、油田水结垢机理结垢就是指在一定条件下，水相中对于某种盐出现了过饱和而发生的析出和沉积过程，析出的固体物质叫做垢，主要是溶解度小的Ca、Ba、Sr 等无机盐。结垢分为三个阶段，即垢的析出、垢的长大和垢的沉积。在这个过程中主要作用机理为结晶作用和沉降作用。1、结晶作用当盐浓度达到过饱和时，首先发生晶核形成过程，溶液中形成了少量盐的微晶粒，然后发生晶格生长过程，形成较大的颗粒，较大的颗粒经过熟成竞争成长过程进一步聚集。图1 碳酸钙的溶解与析出曲线1溶解；2析出对于微溶盐类如碳酸钙，通常析出浓度远大于饱和浓度。图1是用等浓度的钙硬度和碱度（以CaCO2计）作纵坐标，以温度作横坐标，得到碳酸钙溶解度
3、曲线和碳酸钙结晶析出曲线。该图分成三个区域：沉淀区、介稳区和溶解区。介稳区出现的原因是在晶格生长的过程中，由于受到水中离子或粒子的扩散速度的影响，或者说受传质过程的控制造成的。若盐类在水中的溶解度较大，则水中溶解的离子和粒子浓度都较高，晶核形成后很容易生长，这时盐类的溶解度曲线和晶体析出曲线基本重合，因而不存在介稳区。但在微溶或难溶盐类的饱和溶液中，由于离子和粒子的浓度都很低，因此晶核形成后晶格并不生长，只有在离子或粒子浓度较高的过饱和溶液中，晶格才开始生长和析出晶体。所以介稳区可以认为是过饱和区，在这个区域中晶核形成但晶格并不生长，晶体也不析出。介稳区具有以下几个特点：盐类的溶解度越小，介稳
4、区就越宽；介稳区与温度有关，高温时介稳区较窄，低温时介稳区较宽；介稳区与溶液中的杂质有关，溶液中有杂质使介稳区变窄；投加防垢剂可扩大介稳区，投加防垢剂可以从两方面起作用：首先是在晶体中引入非结晶粒子的其它物质，阻碍晶体的进一步生长，或使晶体的晶格发生变形，使晶体变得疏松肿胀而易被水流带出系统；其次加入了离子，使它吸附于晶核的活化中心，阻止晶核的继续生长。2、沉降作用水中悬浮的粒子，如铁锈、砂土、粘土、泥渣等将同时受到沉降力和切力的作用。沉降力促使粒子下沉，沉降力包扩粒子本身的重力、表面对粒子的吸引力和范德华力以及因表面粗糙等引起的物理作用力。切力也称剪应力，是水流使粒子脱离表面的力。如果沉降力
5、大，则粒子容易沉积；如果剪应力大于水垢本身的结合强度，则粒子被分散在水中。二、油田水结垢的主要类型及影响因素二、油田水结垢的主要类型及影响因素油田水结垢通常只有少数几种盐，常见的垢的类型有碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶等， 它们的溶解度曲线见图2。图2 常见水垢溶解度曲线1、碳酸钙碳酸钙是海上油田结垢的最常见的物质，其在水中的溶解度很低。碳酸钙垢是由水中的钙离子与碳酸根或碳酸氢根离子结合而生成的。反应式如下：(1)(2)（1）二氧化碳的影响CO2溶解在水中时，生成碳酸，其电离反应式如下：在一定的PH值下，油田水中只有很少百分比的碳酸氢根电离成氢离子和碳酸根离子，参见图3，在一般情况下碳
6、酸氢根离子在数量上远远大于碳酸根离子，可以认为碳酸钙沉淀主要为式2所表示的反应。当油田水中二氧化碳的浓度增加时，反应向右移动，碳酸钙沉淀减少；当油田水中二氧化碳的浓度减少时，则反应向左移动，碳酸钙的沉淀增加。图3 水中三种碳酸的比例变化曲线系统压力的增加和气体中二氧化碳百分含量的增大，都会造成水中二氧化碳浓度的增加。例如平台上含油污水处理系统中，在浮选器的前面流程为密闭系统的情况下，污水进入浮选器以前压力较高，进入浮选器后压力突然下降，水中二氧化碳浓度减少，造成碳酸钙析出，这就是目前海上平台浮选器或多或少都有碳酸钙结垢现象的原因。（2）PH值的影响油田水中一般含有不同程度的碳酸，而水中三种形态
7、碳酸HCO3-1+CO2、HCO3-1、CO3-2在平衡时的浓度比例取决于PH值。根据PH值计算水中三类碳酸的百分数，关系曲线见图4。由图4可以看出水中三类碳酸在平衡时的浓度的比例与PH值有完全相应的关系。在低PH值范围内，水中只有HCO3-1+CO2；在高PH值范围内只有CO3-2离子；而在中等PH值范围内HCO3-1(占绝对优势。因此水的-%值较高时就会产生更多的碳酸钙沉淀；反之，水的PH较低时，则碳酸钙不易产生沉淀。（3）温度的影响温度是影响碳酸钙结垢另一重要因素，绝大部分盐类在水中的溶解度是随温度升高而增大。但碳酸钙、硫酸钙、硫酸锶等难溶盐类具有反常的溶解度，在温度升高时溶解度反而下降
8、，即水温升高时会结更多的碳酸钙垢。温度对碳酸钙溶解度的影响，是海上平台各种热交换器常常发生碳酸钙结垢的主要原因；也是注入水在地面系统中不结垢，当进入温度较高的注水井井底时发生碳酸钙结垢的主要原因。（4）总压力的影响当压力增大有利于碳酸钙的溶解，而当压力减小时会促进碳酸钙沉淀。对于汽、液两相系统，首先总压力增加，二氧化碳分压增大，碳酸钙的溶解度随之增大；其次从热力学角度看，压力增加也会使碳酸钙的溶解度增加，其机理与后面讨论的压力对硫酸钙溶解度的影响类似。对于只有水的单相系统，只能从热力学的观点考虑，压力增加会使碳酸钙的溶解度增大。（5）水中所溶盐类的影响水中含盐量增加时碳酸钙的溶解度也增加。例如
9、将20000mg/L的氯化钠加入蒸馏水中，碳酸钙的溶解度从100mg/L增加到250mg/L。水中溶解的固体总量越高（不包括钙离子和碳酸根离子），碳酸钙在水中的溶解度就越大。这可以解释为溶解的盐效应，当含盐量增加时，相应提高了水中的离子浓度，由于离子间的相互静电作用，使成垢离子的活动性减弱，降低了结垢速度。总的来说，温度升高，CO2分压减小，PH值增加，含盐量减小，总压力减小都会使碳酸钙的结垢趋势增加。2.碳酸镁分析从海上平台取回的垢样时，经常发现在碳酸钙垢中参杂着少量的碳酸镁垢，碳酸镁沉淀反应如下：影响碳酸镁结垢的因素与碳酸钙类似，温度升高，二氧化碳分压降低，PH值增加，含盐量减小，总压力减
10、小都会使碳酸镁的结垢趋势增加。但碳酸镁的溶解度比碳酸钙高很多，一般情况下，条件变化时，碳酸钙首先析出；只有影响因素变化剧烈时，碳酸镁才有可能析出。海上采油平台生产中经常使用海水，如在注水开发过程中采用注海水，机采开发时使用海水为射流泵的动力液，这都会造成海水与地层水的混合。海水含有较高浓度的镁离子，当与碱度较高的地层水相遇时，就很可能形成碳酸镁垢。碳酸镁在水中易水解形成氢氧化镁，碳酸镁的水解反应如下：氢氧化镁在水中的溶解度很小，也是一种反常溶解度物质，其溶解度随温度的上升而下降。含有碳酸钙和碳酸镁的水，在温度低于4“5时，趋向于生成碳酸钙垢，当温度超过820C时，开始生成碳酸镁垢。而氢氧化镁有
11、可能在锅炉、热交换器及高温管内生成。3.硫酸钙硫酸钙从水中沉淀的反应式如下：硫酸钙一般有三种形态：带有两个结晶水的硫酸钙（亦称石膏，CaSO4.2H2O），带有半个结晶水的硫酸钙（CaSO4.1/2H2O），不带结晶水的硫酸钙（亦称硬石膏，CaSO4.2H2O），油田上最常见的硫酸钙沉积物是石膏。在380C或380C以下时，在一个大气压的情况下生成的主要是石膏，超过这个温度主要生成的是硬石膏，在一定条件下也可能生成带有半个结晶水的硫酸钙。硫酸钙垢是油田中另一种常见的垢，硫酸钙垢的晶体较碳酸钙垢小，硫酸钙垢一般比碳酸钙垢更坚硬、致密。当硫酸钙用酸处理时，不易溶解，因此去除硫酸钙垢比去除碳酸钙垢更
12、加困难。（1）温度的影响约在380C以下时，石膏的溶解度随温度的升高而增加，约在380C 以上时，石膏的溶解度则随温度的升高而减小，参见图2。大约在380C以上，无水石膏的溶解度变得比石膏更小，因此在高温的情况下，硫酸钙主要以无水石膏形式存在。从石膏的形式变为无水或半水石膏决定于压力、溶解盐含量、流态和流度等多方面因素，在各种因素存在的条件下，硫酸钙以不同形式从溶液中沉淀出来。（2）水中溶解盐类的影响当水中有NaCl或不含钙离子和硫酸根离子的其它盐类存在时，浓度在15000mg/L以下时，会使硫酸钙或无水硫酸钙的溶解度增加，盐类含量的进一步增加，硫酸钙的溶解度减小。（3）压力的影响水中所有垢的
13、溶解度随压力增加而增大，这是由于当垢盐溶解于水中时系统的总体积减小，压力对溶解度的影响与体积变化成正比。在生产井中，压力降是生成硫酸钙垢的一个原因。井筒周围的压力降会引起油层和油管的结垢。（4）PH值的影响PH值对硫酸钙的溶解度影响极小或者可以说不影响。4.硫酸钡与以上几种成垢物质相比硫酸钡的溶解度最差，正因为如此，所以只要水中含有钡离子和硫酸根离子就会结垢，反应式如下：5.硫酸锶硫酸锶的溶解度较硫酸钡大一些，其沉淀反应如下：6.铁化合物在进行垢样分析时，经常发现其中含有少量的铁化合物。水中铁离子的来源，可能为天然存在的，也可能为腐蚀的产物，沉淀的铁化合物通常会引起地层和注水井的堵塞，并且是严
14、重腐蚀的标志。腐蚀通常是溶解于水中的CO2、H2S、O2所引起的，大多数含铁的垢为腐蚀产物。含有CO2的水会使铁腐蚀生成碳酸铁，碳酸铁的沉淀取决于系统的PH值，当PH值在#以上时很易沉淀。含有H2S的水会对铁发生腐蚀，腐蚀产物为硫化铁，其溶解度极小，通常形成薄薄一层附着紧密的垢。氧与铁接触，会生成氢氧化亚铁Fe(OH)2、氢氧化铁Fe(OH)3、氧化铁Fe2O3等腐蚀产物，在一定条件下沉积结垢。三、油田水结垢的预测三、油田水结垢的预测1碳酸钙垢的预测（1）朗格利尔饱和指数法1936年朗格利尔根据水中碳酸钙的平衡原理提出了饱和指数（SI），饱和指数定义如下：SI=lg(IP/KSP)式中IP离子
15、积；KSP溶度积常数。SI可以表示过饱和程度，是过饱和度的一种度量，因此根据饱和指数可以预测碳酸钙沉淀的可能性， SI0表示碳酸钙呈过饱和状态。朗格利尔利用饱和指数预测饱和溶解氧的淡水结垢或腐蚀的趋势，推导出计算饱和指数的经验公式：(3)式中pH水的实际pH值；pHS饱和状态下的pH值；Pk2和PkS经验常数；pCa2+和pALK分别是钙硬度和总碱度的函数。钙硬度： 溶液中钙含量。总碱度：抗酸能力的指标，指能吸收H+ 的能力，即溶液中阴离子的含量。如果SI0表明有碳酸钙沉淀，称为结垢水型；SI0表示水中碳酸钙已过饱和，可能结垢；K常数，是离子强度和水温的函数，可由经验曲线求得。离子强度为:式中
16、，C离子浓度，mol/LZ离子价数。的经验曲线和pCa2+、pALK的换算曲线见图5和图6，这种方法简单易行,在油田碳酸钙结垢预测中广泛采用。图5 K经验曲线图6 pCa2+、pALK的换算曲线例2温度=600C；Ph=7.04，用斯蒂夫-戴维斯饱和指数法预测碳酸钙结垢。解：离子强度计算见下表.由图5，选择600C曲线，横坐标离子强度0.44 ，对应的K值为2.24。由图6，选择钙曲线，纵坐标Ca2+的浓度877mgL，则对应的横坐标pCa2+为1.67。由图6，选择总碱度曲线，纵坐标总碱度为556mg/L，则对应的横坐标pALK为2.05。SI=7.4-2.24-1.67-2.05=1.08,SI0,所以可能形成碳酸垢。2.硫酸盐垢的预测硫酸盐垢的溶解度可以由下式计算：式中,S某种硫酸盐的溶解度，毫克当量L；X浓度余量，molL，即某种硫酸盐的阴、阳离子中浓度较大者与浓度较小者的差值；Ksp摩尔溶度积常数。用S与水中浓度较小的那种离子的浓度（毫克当量L）进行比较，S=实
