硼酸及其衍生物主要应用概述

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1、 硼酸及其衍生物主要应用概述 硼酸的应用 有机硼酸类化合物及其在分子识别中的应用 芳基硼酸在有机合成中的应用 有机硼酸类催化剂在有机合成中的应用 硼酸的应用 硼酸在工业、农业、国防及现代科学技术领域有着广泛应用。近年来，我国建材工业，如玻璃、玻璃 纤维复合保温材料的发展，硼铁合金用量和出口量的增长，使硼酸需求量增加；高效农业、冶金新型材料 等高新技术也推动了硼酸工业的发展。 同时，硼酸也是制造各种硼化合物(氮化硼，碳化硼，硼纤维，硼烷， 氟硼化物，硼酸锌等) 的重要原料。 玻璃行业 硼酸目前主要应用于玻璃行业，约消耗世界硼酸总量的42% ，主要用于硼硅酸盐玻璃、 纺织纤维玻璃、 绝缘玻璃纤维。

2、在光学玻璃、玻璃仪器、耐热玻璃中加入硼酸，可以有效改善玻璃制品的热膨胀性，提高 耐温、耐压性能、机械强度及透光率，同时可缩短熔化时间。氧化硼在低钠高铝的情况下表现出良好的助 熔性，因此在要求钠含量较低的玻璃生产中，硼酸常与钠硼酸盐混合使用以调节玻璃中的钠硼比。另外， 硼酸在玻璃纤维上的应用也颇受关注，在成分中加入4%5%的氧化硼，有助于熔化，抑制反玻璃化，并提 高最终产品的耐水性。国内玻璃纤维研究工作者已成功研究了无碱玻璃纤维低镁配方，通过加入少量硼酸 来补足无碱玻璃中不足的氧化硼。此工艺在经济上优越，已经在球窑法生产无碱玻璃纤维中使用。玻璃丝 纤维绝热材料主要应用在新建筑项目上，是硼酸盐用量

3、较大的终端用户，将来也是建筑工业应用的主要绝 热材料。 轻工纺织、日用化工 在轻工业和日用化工工业中，硼酸主要作为洗涤用品添加剂、杀菌剂、木材防腐剂及其化合物原料。 硼酸可作为杀菌剂用于硼酸皂的生产；与硼砂混合以调节缓冲溶液的p H 值，作为交联剂乳化石蜡，可用 作抑菌剂；通过交联键羟基改善湿胶强度，是制造瓦楞纸粘结剂的成分之一，同时也是制造酪蛋白和糊精 粘结剂的胶溶剂。硼酸可用作木材防腐剂和防火纤维的绝缘材料，也是很好的阻燃剂，例如，硼酸单独或 与硼砂一起使用，对减少木器、床垫中的棉花胎、赛璐璐绝缘材料的可燃性有特殊的效果。此外，硼酸还 可用作漂洗剂、媒染剂、后整理剂、染料稳定剂，用于皮革处

4、理、照相、人造宝石、耐热防火织物及化妆 品香料的制造。 医药工业 国家医药级硼酸用于卫生用品及药品中。硼酸为弱酸，对皮肤及黏膜几乎无刺激作用，但它有杀菌及 消毒作用。经提炼精制后的硼酸可做清热解毒药、止痛消毒剂、口腔溃疡药、医用杀菌剂、洗眼水、硼酸 软膏、漱口液、脚癣病剂、皮肤表面药剂等。最近发现，硼酸还用于中草药有效成分或有效部位的提取分 离。根据糖中顺式邻二羟基能与硼酸形成复盐阴离子的特性，采用硼酸性阴离子交换树脂或硼酸溶液作流 动相，使糖类物质能在阴离子交换树脂上进行分离纯化。Khym 等用此法成功地分离了果糖、半乳糖和葡萄 糖，此法也适用于多糖的纯化。 搪瓷陶瓷工业 制陶业每年大约消耗

5、世界硼酸总量的11% ，主要用于上釉、珐琅、瓷釉。对于陶瓷、搪瓷釉料，氧化 硼是很好的助熔剂和网络形成体，用于增强产品的光泽和坚牢度，也是釉药及颜料的成分之一。它可形成 玻璃(在低温时) ，降低黏度和表面张力，提高坯釉适应性、耐火指数、机械强度、耐久性和耐磨性，是无 铅釉的重要组成。高硼熔块熟化快，形成光滑釉面的速度快，有利于着色。在快速烧成釉面砖熔块中可以 保证低钠含量的要求。 机械电子工业 硼酸作为负极防氧浸渍剂时，可提高电池干荷电性能。电容器硼酸可提高电容效率。另外，硼酸可作 为防锈剂、润滑剂、热氧化稳定剂、刹车油、金属加工液、水处理剂等的添加剂。计算机、汽车、电视机 和许多其他电子产品

6、的生产过程中，都需要使用硼酸。最近个人电脑中TFT (薄膜场效应晶体管)液晶面板 的生产国家，纷纷着手研发大屏幕液晶电视，其中以日本制造商夏普为主导，相信对硼酸的需求也会相对 增加。近年来，硼酸在发光材料方面的应用，受到产业化领域和科学界的高度重视，硼酸在三基色荧光粉 铝酸盐与硅酸盐系长余辉发光体中成为必不可少的助剂材料。在稀土掺杂的铝酸盐、硅酸盐和硼酸盐发光 材料中，通常使用硼酸作为助剂或原料。高亮度的Ce0. 6 Tb0. 4 MgAl11 O19(CTMA) 磷粒子可由添加硼酸熔融原 料精制而成，硼酸在成品中所占比重约5% ，可增强其发光特性。 核能领域 高纯硼酸用作高纯试剂及生产各种高

7、纯硼酸盐晶体的原料，是高科技领域应用较广的化工原料。在核 工业中，硼210同位素作为高效的热中子吸收剂，是安全和控制系统中必不可少的。碳化硼210、硼210酸在 国际市场的需求很大，但价格昂贵，特殊级(SQ) 硼酸用于核工业，能够部分代替同位素硼210。对于一般 压水反应堆，考虑到成本问题，大都使用核级天然硼酸作为中子慢化剂、 捕集剂和冷却剂，并且用量很大。 例如，我国目前最大容量的广东岭澳百万千瓦级压水堆核电站核岛关键设备硼注射器，能在反应堆发 生冷气管端断裂事故时，注射浓度为12%的硼酸水冷却，使反应堆链式反应停止，避免危险事故进一步发生。 核级硼酸的纯度和杂质指标要求极高，目前国内生产的

8、硼酸包括试剂级硼酸都不能达到要求。 农业 在农业方面硼酸可用于生产含硼微量肥料。 世界上发达国家土壤施肥已成常规。 中国是一个农业大国， 据统计，每年农作物所用硼肥以硼酸(或硼砂)计，总量达10kt ，施用硼肥后，提高产量达10%30% ，效 果明显。但目前国内基本上是将硼酸、硼砂配成水溶液，作为叶面肥喷洒，虽然取得了一定的效果，但是 远不及国外硼肥(如扶利尔) 的效果。 其他 硼酸在电化学生产中用作电镀液的添加剂，电解精练镍的助剂； 在橡胶工业中，硼酸可用来延缓橡胶 的硫化； 在冶金工业中，硼酸可防止金属焊接、铜焊、套焊的表面氧化，也是硼铁合金的原料； 在有机 合成中，硼酸可用来合成高分子化

9、合物，如用于合成苯酚甲醛树脂和硼硅橡胶等。硼酸还可用作化学反应 催化剂，例如，在尼龙中间体的生产过程中，硼酸对碳氢化合物的氧化起催化作用，并生成酯，提高乙醇 的产量，从而阻止了羟基的进一步氧化而生成酮或羟酸。 未来国内硼酸生产将立足现有基础，采用先进实用技术和高新技术改造现有生产工艺设备，以提高在 国内外两个市场的竞争力为目标，发展高科技含量、高附加值的硼精细化工产品和新型含硼材料，实施调 整改造，推动硼酸产业集约化、高级化和系列化，重点发展精深加工，大力提高产业科技水平，解决环境 污染、节能降耗和替代进口问题，提高经济效益，增强竞争能力。 有机硼酸类化合物及其在分子识别中的应用 有别于无机硼

10、酸，有机硼酸是指芳香基团或脂肪烃连接的硼酸类物质。有机硼酸化合物过去主要作为 有机化学研究的重要中间体，广泛用于Suzuki偶联反应、二元醇保护、Diels- Alder反应、氨基酸不对称 合成、醛选择性氧化以及酰胺化反应催化等。在生物医学方面，有机硼酸不仅可作为酶抑制剂用于肿瘤、 微生物感染等疾病的治疗，还可作为荧光探针用于识别过氧化氢（化合物1）、糖类（化合物2）、铜离子 （化合物3）、氟离子（化合物4）和儿茶酚胺类等物质的荧光的探针。目前研究最多的是应用有机硼酸化 合物识别糖类物质的荧光探针。 硼酸能够与1,2-二羟基化合物或1,3-二羟基化合物在水溶液中可逆性地共价结合，形成五元或六元

11、环 状酯。糖环结构中的顺式邻二羟基与硼酸的结合能力比简单链状邻二羟基化合物（如乙二醇）更强，因此 硼酸可以作为糖探针的识别位点。 糖是涉及生命活动本质的三类生物大分子之一, 是维持生命正常运转的重要物质基础。不论是基本的 生命过程, 如细胞的分裂、增殖、分化, 神经系统和免疫系统平衡状态的维持, 还是疾病的发生、发展过 程, 如炎症和自身免疫疾病, 癌细胞异常增殖及转移、病原体感染、植物与病原菌的相互作用, 都涉及糖 的参与. 因此糖的识别和检测在医学、细胞生物学等生命科学领域具有重要意义。 有机硼酸与糖结合能力的强弱一般通过测定两者混合后光谱（紫外、圆二色谱或荧光光谱）变化进行 测定。但一般

12、的有机硼酸（如苯基硼酸）与糖结合后不产生光谱变化，就需要其它的方法进行测定。1959 年，首次报道的苯基硼酸与糖相互作用定量评价方法，又称为pH下降法，但实际测定的结合常数较光谱法 相差很大，其原因主要是该法未考虑有机硼酸在不同pH下的杂化状态，因此所测结果不能全面地反映硼酸 与糖的结合情况。研究发现，使用pH下降法所测得的实际上是Ktet；光谱法所测得的是Keq。 2002 年，Wang Binghe 教授提出基于茜素红 S（Alizarin Red S，ARS）的三元体系竞争法作为测定苯 基硼酸与糖结合的通用方法。该法较好的解决了普通苯硼酸因不含荧光团而难以准确测定结合常数的问题， 从而为

13、深入研究苯基硼酸与不同糖和二羟基化合物的结合规律提供了可靠的研究工具。进行了系统研究。 结果发现苯基硼酸与二羟基化合物结合常数的差异主要取决于它们的结构特性，特别是二羟基化合物的 O-C-C-O 二面角。通常该二面角越小，结合常数越大。另一个重要因素是降低硼酸 pKa 值有利于增加硼酸 与二羟基化合物的结合常数。 有机硼酸与糖或儿茶酚结构中的 1,2-二羟基发生可逆性结合， 从而成为识别糖类和儿茶酚物质的重要 识别位点。如果该硼酸结构与某些含有荧光团结构相连，导致有机硼酸与糖或儿茶酚类物质结合后导致荧 光强度升高或降低，就成为有效的荧光探针工具。有机硼酸类化合物与含有儿茶酚类物质的结合能力比糖

14、 更强，因此也被用于构建针对儿茶酚胺类物质的化学探针。 芳基硼酸在有机合成中的应用 芳基硼酸作为一个活泼的中间体, 在有机合成应用中非常重要。芳基硼酸与卤代芳烃的偶合反应是形成C-C键的重要途径, 芳基硼酸在形成C-O、C-N和C-S键的反应中也有广泛应用。由于芳基硼酸经济易得、在空气中比较稳定、对潮气不敏感、可以长期保存而深受青睐。 催化偶联反应 联芳基合成联芳基合成 1981 年Suzuki等利用芳基硼酸在Pd(PPh3)4的催化下与卤代芳烃的交叉偶合合成了一系列联芳基化合物, 该反应称为Suzuki 偶联反应, 反应过程可表示为: Suzuki 芳基偶联反应因其反应条件温和、可容忍多种活

15、性官能团、受空间位阻影响少、收率高等优点而成为芳基偶联的重要手段。目前对该反应的研究主要集中在反应底物的选择和催化剂体系的开发。 二芳基醚的合成二芳基醚的合成 二芳基醚在抗生素和其它生物活性物的合成中有着非常重要的作用, 传统的Ullmann 合成方法往往需要苛刻的反应条件( 反应温度为125220 ) , 且不便纯化, 尤其是芳卤中含有钝化苯环的基团时收率很低。Theil 等利用芳基硼酸在Cu(OAc)2催化下与酚进行偶合反应合成了二芳基醚, 这一研究解决了二芳基醚合成中的一大难题。该反应在室温下即可进行,且收率高。这一反应已在制药工业中用于甲状腺素的合成。 芳香胺的合成芳香胺的合成 芳香胺

16、是医药和农药工业的重要化合物。 传统的合成方法是在Pa或Ni催化剂作用下利用胺和芳卤偶合。 最近, Jon等报道了芳基硼酸与胺的催化偶合反应来合成芳香胺, 反应中的胺可用苯胺或烷基胺, 产物分别为二芳基胺和烷基苯胺。该反应采用Cu(OAc)2作催化剂, 在室温下即可进行, 反应收率较高。 催化加成反应 与与, ,- -不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成 在有机合成中使用过渡金属催化剂的催化加成反应是合成C-C键的重要策略。 近来不断有报道介绍芳基硼酸与, -不饱和酮的不对称共轭加成反应,所报道的这些反应均有较高的收率和极好的区域和对映异构选择性。1997 年Masaaki等研究了芳基硼酸与共轭烯酮的不对称共轭加成反应, 开辟了一条合成取代酮的新方法。反应收率较高, 且具有很高的对映异构选择性。反应中水的用量对收率的影响很大, 但不影响反应的对映异构选择性；苯环上的取代基无论是吸电子基还是给电子基, 对反应的收率和对映异构选择性没有影响。 与烯