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1、上海中医药大学教案首页 上海中医药大学教案首页 学年 20112012 学期 第一学期 课程名称 中药化学 题目 糖 和 苷 类 化 合 物 时数 3 本次课程要求与需要解决的问题：本次课程要求与需要解决的问题： 1、掌握糖和苷类化合物的定义、结构与分类。 2、苷类化合物的通性和苷键的裂解。 3、熟悉糖和苷类化合物的提取分离, 4、掌握糖和苷类化合物的检识反应 5、熟悉糖和苷类化合物的结构研究方法。 授课组织形式：授课组织形式： PPT、多媒体组织教育、课堂讲授 上海中医药大学授课教案 上海中医药大学授课教案 课程名称： 中药化学 授课教师： 贾琦 授课时间： 20112012 年度 一 学期

2、 6 周 课程名称： 中药化学 授课教师： 贾琦 授课时间： 20112012 年度 一 学期 6 周 内 容 内 容 教具、时间分配、使用教材和参考书教具、时间分配、使用教材和参考书一、本课的目的和要求 1.了解糖类化合物的定义、结构与分类。 2. 掌握苷类化合物定义、结构与分类和苷的通性、苷键的裂解 3. 熟悉糖和苷类化合物的提取分离 4. 掌握糖和苷类化合物的检识反应 5. 熟悉糖和苷类化合物的结构研究方法 6. 掌握利用偶合常数判断糖的构型的方法 二、本课的重点、难点 1. 重点：苷的通性、苷键的裂解；醌类化合物的提取分离 2. 难点：醌类化合物的结构研究 三、内容安排（含教学程序、主

3、要内容、小结、复习思考题、下 节课预习范围及后续课程介绍） 第一节 糖类 （一） 定义： 是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、 聚合物的总称。 又称为碳水化合物。 （二）生理活性 糖及其衍生物是中草药的重要生物活性物质之 一，由糖衍生的各种苷类化合物，常为中草药的有效成分。 （三）结构与分类 1单糖是不能再被简单地水解成更小分子的糖，是糖类物质的最 小单位，也是构成其它糖类物质的基本单元。 2低聚糖是由 29 个单糖通过糖苷键聚合而成的糖，能被水解 为相应数目的单糖，又常称为寡糖。 3 多糖是一类由 10 个以上的单糖通过糖苷键聚合而成的化合物， 通常是由几百甚至几千个单糖组成的高分子化合物，能被

4、水解为 多个单糖。 (四)糖类的理化性质 1. 糖的物理性质 1 教具 多媒体教案、 投影议、 电脑、话筒、粉笔、 板擦 2 时间分配 总计 120 分钟 （约 25 钟） 3 教材 中药化学 （全国 普通高等教育中医药 精编教材 上海科技 出版社） 第 2 页 内 容 内 容 教具、时间分配、 使用教材和参考书 教具、时间分配、 使用教材和参考书 1)单糖为无色或白色结晶，有一定熔点, 味甜，易溶 于水，可溶于乙醇，不溶于乙醚、苯、氯仿等亲脂性有机溶 剂。 2)低聚糖有甜味，可溶于水，特别是热水，可溶于稀 醇、吡啶，微溶于乙醇，不溶于亲脂性有机溶剂。 3)多糖为无定形粉末，白色或类白色，无甜

5、味和还原 性，不溶于冷水，可溶于热水成胶体溶液，不溶于乙醇等有 机溶剂. 2. 糖的化学性质 (五)糖类的提取分离 1. 提取 多糖的提取最为常用的方法是水（热水）提醇沉。在提 取之前，药材可先用有机溶剂如甲醇、丙酮、1:1 的乙醇- 乙醚脱脂与脱色素。 2. 分离纯化 1)蛋白质去除法；2)色素脱除法；3)分级沉淀法；4)透析法； 5)柱色谱法；6)其他方法 (六)糖类的检识 1. 化学检识 2. 色谱检识 1)薄层色谱法 2)纸色谱 (七)糖类的结构研究 1. 纯度测定 2. 分子量的测定 3. 多糖的结构测定 1)单糖的组成 2)单糖之间的连接位置确定 3)单糖之间的连接顺序确定 4)苷

6、键构型和氧环的确定 第二节 苷类化合物 一、 概述 1.定义：是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳 原子连接而成的一类化合物，又称为配糖体。苷中的非糖部 分称为苷元或配基。 （参考书目） 中药化学 十五国家 级规划教材 匡海学主编 中国中医药出版社 2004 年 第一版 天然产物化学 全国 高等中医药院校规划教材 董小萍主编 中国中医药 出版社 2010 年 中药化学习题集 匡 海学主编 中国中医药出 版社 2004 年 中华人民共和国药典 2010 年版（一部） 化学 工业出版社 撰写人 贾琦 教研室 中药化学 撰写日期 2011.10.10第 3 页 内 容 内 容 教具、时间分配

7、、 使用教材和参考书 教具、时间分配、 使用教材和参考书 2.分布 3.生物活性：具有广泛的生物活性。 （一）根据苷原子分类 1.氧苷 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧苷。氧苷是 数量最多、最常见的苷类。根据形成苷键的苷元羟基类型不 同，又分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等，其中以醇苷和酚苷 居多，酯苷较少见。 2硫苷 甙元通过硫原子与糖连接。例: 黑芥子甙,白芥子甙 3.氮甙 甙元通过氮原子与糖连接，如腺苷,鸟苷, 胞苷, 尿苷, 巴豆苷 4. 碳苷 直接以碳原子与苷元的原子相连接的苷类。具有溶解度 小，难于水解的共性。例:芦荟苷 （二）分类方法 三、苷类的性质 （一）物理性质 1、性状 a

8、、状态：固体。 b、颜色： c、味道：一般无味，也有很苦或很甜。 d、刺激性：有些苷类对粘膜具有刺激作用，如皂苷、强心 苷等。 2 旋光性：多为左旋，由葡萄糖苷形成，水解后为右旋， 由原来的无还原性变为强还原性。 3 溶解性： 苷类：极性较大，在甲醇、乙醇、含水正丁醇等极性大的有 机溶剂中有较大的溶解度，亦可溶于水。 苷的糖基增多，极性增大，亲水性增强，在水中的溶解 度也就增加。 碳苷的溶解性较为特殊，和一般苷类不同，无论是在水 还是在其它溶剂中，碳苷的溶解度一般都较小。 苷元：溶于亲脂性有机溶剂和不同浓度的醇。 （约 45 钟） （参考书目） 中药化学 十五国家 级规划教材 匡海学主编 中国

9、中医药出版社 2004 年 第一版 天然产物化学 全国 高等中医药院校规划教材 董小萍主编 中国中医药 出版社 2010 年 中药化学习题集 匡 海学主编 中国中医药出 版社 2004 年 中华人民共和国药典 2010 年版（一部） 化学 工业出版社 撰写人 贾琦 教研室 中药化学 撰写日期 2011.10.10可加页 第 4 页 内 容 内 容 教具、时间分配、 使用教材和参考书 教具、时间分配、 使用教材和参考书 （二） 化学性质 1、苷键的裂解 （1）酸催化水解 水解难易程度: 1. N-苷O-苷S-苷C-苷 2. 喃糖苷吡喃糖苷 3. 糖苷醛糖苷 4. 5 取代基的影响：在吡喃糖中，取

10、代基越大，越难水解 5C 糖苷甲基 5C 糖苷6C 糖苷7C 糖苷糖醛酸苷 5. 2,3-取代基的性质： 2-氨基糖苷 肪族苷 (2)碱水解 适用范围：酯苷、酚苷、稀醇苷和位有吸电子基团苷 （3）酶水解 适用于难水解、不稳定苷，酸水解会使其脱水、开裂 特点：温和，不影响结构；高度专属性；水解的渐进性 （4）乙酰解反应（以乙酰基为进攻基团）确定糖与糖之间 的连接位置。 （5）氧化开裂法 糖基具有邻二醇结构，可以被过碘酸氧化开裂。Smith 降解法是常用的氧化开裂法。 适用对象：苷元结构易于发生改变，难于水解的 C 苷类。 四、糖和苷类的提取分离 （一）糖和苷的分离 1. 糖类的提取 （1）单糖和

11、低聚糖的提取：糖类是极性大的中药，从中药 中提取糖时，一般都是用水或稀醇提取。由于多种物质共存 的助溶作用，用乙醇（甲醇）回流提取也可提出单糖和一些 低聚糖。 2）多糖以及分子量较大的低聚糖：可用水提取。 （3）含葡萄糖醛酸等酸性基团的多糖，可用乙酸或盐酸使 成酸性再加乙醇，使多糖沉淀析出，也可加入铜盐等生成不 溶性络合物或盐类沉淀而析出。 撰写人 贾琦 教研室 中药化学 撰写日期 2011.10.10可加页 第 5 页 内 容 内 容 教具、时间分配、 使用教材和参考书教具、时间分配、 使用教材和参考书 2. 苷类的提取 1）原生苷类的提取： 首先要设法破坏或抑制酶的活性；其次在提取过程中要

12、 注意避免与酸或碱接触，以防酸或碱破坏欲提取成分的结 构。如果药材本身呈一定的酸碱性，可用适当的方法中和， 尽可能在中性条件下提取。 常用的方法： 甲醇、乙醇或沸水提取， 或者在原料中拌入一定量的无机盐（如碳酸钙） 。 其次在提取过程中注意避免与酸或碱接触，以防酸或碱破 坏欲提取成分的结构。 2.次生苷提取方法：可根据具体的产品要求，有目的的控制 和利用酶、酸或碱的水解，采取诸如发酵、选择性部分水解 的方法处理药材，以提高目标提取物的产量。 3、苷元的提取： 用适当的水解方法彻底水解，把糖基部分尽量全部除 掉。但同时又要尽量不破坏苷元的结构，以达到最高的提取 率。苷元多属脂溶性成分，可用极性小

13、的溶剂提取。 （二）糖和苷的分离 1、糖的分离： （1）单糖和低聚糖：可用结晶法，但大多用色谱法。 1）活性炭柱色谱: 2）大孔吸附树脂: 方法及溶剂等基本同活性碳柱色谱法。 3）纤维素色谱: （2）多糖 1）分级沉淀： 即将多糖水提取液适当浓缩后，加入一定量的乙醇（丙酮） 至不同的浓度，使多糖分级沉淀，得到不同的多糖组分。 2）凝胶滤过色谱： 3）电泳法分离： 4）超速离心法 2、苷类的分离： 一般先经初步精制除去大量杂质，再用色谱法分离。 初步精制的方法：溶剂法和大孔树脂法。 （约 15 分钟） 撰写人 贾琦 教研室 中药化学 撰写日期 2011.10.10第 6 页 内 容 内 容 教具

14、、时间分配、 使用教材和参考书 教具、时间分配、 使用教材和参考书 （1）初步精制：溶剂法和大孔树脂法。 溶剂法：先将粗提物溶于少量甲醇（水） ，再滴加丙酮（或 乙醚） ，使苷类沉淀析出精制。 大孔树脂法：将粗提物溶于水，吸附于大孔树脂柱上，先用 水洗去无机盐、糖、肽类等水溶性成分，再用逐步增加浓度 的稀醇洗脱苷类。 （2）色谱分离： 反相硅胶：用于苷类分离效果好 。 固定相：常用有 Rp-18, Rp-8。 洗脱剂：水-甲醇系统和水-乙睛系统。 葡聚糖凝胶：SepedexLH-20 一般在有机相适用 Sepedex G 水溶性很大的苷类物质 洗脱剂：逐渐增加醇浓度的水-醇溶剂系统。 铅盐沉淀法：沉淀苷或杂质。 五、糖和苷类的鉴识 (一)理化鉴识 1.Molish 反应：-萘酚-浓硫酸，两液面间有紫色环。反应 阳性仅能说明样品中含有糖或苷类。 注意：碳苷和糖醛酸与 Molish 试剂反应往往呈阴性。 2. 菲林反应和多伦反应 反应阳性说明存在还原糖，而非还原糖和苷类则呈阴性 反应。将反应液滤液酸水解后再进行上述反应，阳性说明存 在多糖或苷类。 3. 水解反应 (二)色谱检识 常用吸附剂：硅胶、反相硅胶、也可用纤维素进行薄层色谱 1.薄层色谱 2.纸色谱 相同显色剂： 苯胺-邻苯二甲酸试剂； 三苯四氮盐试剂 （TTC 试剂） ；间苯二酚-盐酸试剂；双甲酮-磷酸试剂等