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1、供总管用的马氏体不锈钢无缝管 摘要：已开发了一种具有良好焊接性能、力学性能和抗腐蚀性能的供总管用的马氏体不锈钢无缝管KL-HP12CR。降低C和N含量可改善焊接性能。降低C含量还能有效提高抗CO2腐蚀性能，在 160、2.0MPa的CO2环境下腐蚀速率低于 0.127 毫米/年。由于添加了Mo使得抗硫化应力开裂（SSC）性能提高，这种钢管还可在pH为 4.0、压力为 0.001MPa的H2S环境下使用。这种钢管具有X80-等级的强度和足够的作为总管实际使用的低温韧性。焊后热处理（PWHT）几分钟，降低C含量和添加Ti都能有效阻止在热影响区的晶间应力腐蚀开裂（IGSCC） 。可以预见，这种管子可
2、作为一种具有低的寿命周期成本的节约型材料被进一步用于含有腐蚀性气体（如CO2）的液体产品的输送。 1.前言 由于人们对石油资源减少的关注日益增强， 油井和气井在较高的温度和强度下作业， 并 且开采出的液体通常含有CO2，使其腐蚀性较大。因此，要在去除腐蚀性物质和水之前输送 液体，防止被称为流管和收集管的管道被CO2腐蚀十分重要。此外，这种液体常常含有痕量 H2S，所以还需要采取阻止硫化应力开裂（SSC）的措施。在如此腐蚀性环境下，传统的防 腐蚀方法是用碳钢作为总管材料，然后向液体中注入防腐蚀剂。然而，通过防腐蚀剂阻止腐 蚀增加了生产成本，特别是海底的管道，所以防腐蚀剂正用得越来越少，尤其考虑到
3、目前所 关注的寿命周期成本。另一个不使用防腐蚀剂的原因是担心由意外泄漏引起的污染。因此， 需要一种节约型材料供总管用且不需防腐蚀剂。 现有的供总管用的抗腐蚀性合金包括双相不 锈钢，尽管这类钢具有很好的抗腐蚀性能，但它们具有十分高的材料成本、难以控制焊接性 能和许多情况下过多的耐蚀作用等缺点。 相比较，马氏体不锈钢通常显示较差的焊接性能，并需要预热和长时间的焊后热处理 （PWHT） 。因此，考虑到管道辅设的效率，很少使用马氏体不锈钢作为总管。然而，马氏 体不锈钢具有合适的抗CO2腐蚀水平，并且比双相不锈钢廉价。 在这种背景下，JFE 钢厂利用宽泛的炼钢技术，通过降低 C 和 N 含量和控制添加的
4、合 金元素来改善马氏体不锈钢的焊接性， 这样开发的一种供总管用马氏体不锈钢无缝管具有良 好的焊接性和抗腐蚀性能。本文介绍了这种钢管的开发和特性。 2.开发的进展 2.1 目标特性 开发的目标特性如下： （1）焊接性：焊接不需要预加热 （2）HAZ 最大硬度：HV350 （3）抗CO2腐蚀性能：抗 5%NaCl、CO2分压为 3.0MPa，150的腐蚀环境 （4）抗SSC：抗 5%NaCl，0.001MPa H2S，pH4.0 腐蚀环境 （5）强度：X80 级（550MPa 或更高屈服强度（ys） ） （6）低温韧性：100J 或-40下有更高的夏氏吸收能 2.2 成份设计概念 设计这类钢管的化
5、学成份要考虑到马氏体不锈钢中合金元素对焊接性能、抗腐蚀性能、 热加工性和其他性能的影响。特别是，在保持与基体材料相当的抗腐蚀性能时，根据CO2环 境用的油井管KO-13Cr（0.20C-13Cr-0.03N）化学成份研究了焊接性能的改善。从有关化学 成份对热加工性和下面所提及的其他特性影响的研究结果来看， 最终确定的化学成份是含 0.015%C的 12Cr-5Ni-2Mo-0.01N。 2.2.1 焊接性 93由于马氏体不锈钢在焊接时存在产生焊接裂纹的倾向， 在实际应用中要进行预热以防裂 纹。焊接裂纹是由溶解到焊缝金属和焊接热影响区（HAZ）中的氢以及热影响区马氏体相 变诱发的硬化和残余应力引
6、起的。因此，防止材料边部焊接裂纹的一个有效方法是降低 C 和 N 的含量，从而抑制由马氏体相变诱发的硬化。表 1 示出了对低 C+N 马氏体不锈钢进行 了 Y 型坡口焊抗裂试验的结果。对含 0.03%C 或 N 的钢进行抗裂试验，而对 C 和 N 含量都 降到 0.01%的钢即使在 30温度下预热也不进行抗裂试验，这样我们就可以假定只有 C 和 N 的含量降低到 0.01%，不经预热进行焊接才是可能的。JFE 钢厂现有的炼钢技术可以生产 将 C 和 N 的含量降到如此低水平的钢。 表 1 对低 C+N 马氏体不锈钢进行 Y 型坡口焊抗裂试验的结果 预热温度 材料 30 70 100 0.03C
7、-0.01N 有裂纹 有裂纹 有裂纹 0.01C-0.03N 11Cr-1.0Ni-0.5Cu 有裂纹 有裂纹 有裂纹 12Cr-1.0Ni-0.5Cu无裂纹 无裂纹 无裂纹 12Cr-1.0Ni-1.0Cu无裂纹 无裂纹 无裂纹 0.01C-0.01N 12Cr-2.0Ni-0.5Cu无裂纹 无裂纹 无裂纹 板厚：15mm 焊接材料：410H SMAW型，4（扩散氢：4.28cm3/100g） 焊接条件：电流 160A，电压：2426V，速度：150mm/min 试验条件：室温：30，湿度：60%RH 2.2.2 抗CO2腐蚀 降低C含量还可提高抗CO2腐蚀性能。图 1 示出了对各种化学成分
8、的马氏体不锈钢进行 CO2腐蚀试验的结果。图中给出的腐蚀速率显示出与由Cr-10C+2Ni确定的CO2腐蚀指数有良 好的相互关系。该图说明提高Cr或Ni的含量而降低C的含量可提高抗CO2腐蚀性能。这种提 高大概是因为降低C的含量可降低碳化铬的量，所以增加了Cr的溶解量从而有效防止腐蚀。 图 1 腐蚀速率和CO2腐蚀指数之间的关系 2.2.3 抗 SSC 94因为马氏体钢中的SSC起源于点蚀， 所以改善抗点蚀性能可提高抗SSC性能。 众所周知， 合金元素Mo可改善抗点蚀性能。 如图 2 示出了Ni和Mo对抗SSC性能的影响。 正如可看到的， Ni含量从 4%提高到 5%对试验结果没有什么影响，而
9、Mo含量从 1%增加到 2%则SSC极限的 出现率移向pH值低和H2S分压高的一方，或移向更恶劣的环境。这种现象表明，增加 1%Mo 足以确保在 5%NaCl、0.001MPa H2S、pH4.0 的环境下的抗SSC性能，这就是开发这种钢的 目标。然而，由于在HAZ中的抗点蚀性能可能低于基体金属，因此在所开发的材料中添加 2%的Mo可确保稳定的抗点蚀性能。 图 2 Ni 和 Mo 对 0.025C-13Cr 钢抗 SSC 的影响 3.所开发钢管的特性 本节介绍所开发的钢的特性，对外径为 273mm、壁厚为 12.7mm 的无缝管的试验结果 加以关注。用表 2 所示的化学成份的钢制成的无缝管，经
10、调质处理后获得 X80 等级的产品。 用该产品， 及用 25Cr 双相不锈钢作为焊接材料， 第一道次用气体保护钨极电弧焊 （GTAW） ， 第二道次用气体保护金属极电弧焊（GMAW）进行环形焊缝焊接。对应的焊接材料的化学 成分示于表 2，焊接条件示于表 3，未进行预热或焊后热处理（PWHT） 。 表 2 用于环形焊缝焊接的基体金属和焊丝的化学成分 材料 C Cr Ni Mo N 基体金属 0.015 12.0 5.1 2.0 0.01 GTAW 焊丝 0.01 25.3 9.5 4.0 0.27 GMAW 焊丝 0.02 25.1 9.6 4.0 0.27 表 3 环形焊缝焊接条件 道 次 焊
11、接 方法 焊接 材料 焊接 位置 保护 气体 层间 温度 （）电流 （A）电压 （V）速度 (mm/min) 输入 热量 (kJ/mm)1 GTAW 2.0mm 5G 100%Ar25 148 13.5 44 2.7 2 GMAW 1.2mm 5G 100%Ar25 145 15.0 75 1.7 5G：水平固定位置。 3.1 力学性能 95表 4 示出了拉伸试验的结果。 X80 等级的强度得到了确保， 并且焊接接头在基体金属中 发生断裂，因而显示良好的特性。图 3 示出了焊接接头横截面的硬度分布。如图所示，在 HAZ 中的最大硬度约为 HV330，这符合HV350 的目标值。图 4 示出了焊
12、接接头夏氏冲击 试验的结果。甚至在-80以及-40也获得了约为 200J 的冲击功，从而证明所开发的钢具 有优良的低温韧性。 表 4 焊接接头和基体金属拉伸试验结果 材料 YS （MPa） TS （MPa） El （%） 断裂位置 焊接接头 - 856 30 基体金属 基体金属 634 827 34 - YS：屈服强度，TS：抗拉强度，EL：延伸率 图 3 焊接接头中硬度分布 图 4 夏氏冲击功和温度之间的关系 3.2 抗CO2腐蚀性能 通过测量在高温和高CO2分压环境下进行浸没试验时的重量损失来评定抗CO2腐蚀性 能。图 5 显示了绘制成试验温度和CO2分压的关系曲线的试验结果。每个图标给出
13、的数字是 腐蚀速率。假设通常可接受的腐蚀速率 0.127mm/y是一个基准，则可判断所开发的材料适合 于 160和 2.0MPa CO2的环境。 96图 5 基体金属CO2腐蚀试验结果 3.3 抗 SSC 性能 通过恒载下的拉伸SSC试验评估焊接接头处的抗SSC性能。溶液为 5%或 10%NaCl与 0.5%CH3COOH混合的水溶液，并且用CH3COONa调节pH在 3.55.0 范围内。试验气体为 0.0010.007MPa分压的H2S与使总压达 0.1MPa的剩余气体为CO2的混合气体。施加应力为 567MPa，其相当于基体材料屈服强度的 90%。图 6 显示了绘制的pH和H2S分压的关
14、系曲线 的试验结果。 可以看出， 虽然在pH为 3.5 的HAZ发生SSC， 但在pH为 4.0、 H2S分压为 0.001MPa 的目标环境下不发生SSC。 图 6 焊接接头的 SSC 试验结果 4.环形焊接的晶间应力腐蚀裂纹 据近期一篇论文报道， 某实验室研究发现在高温二氧化碳环境下， 在环形焊缝焊接的试 样上产生的晶间应力腐蚀裂纹（IGSCC）具有与所开发的钢相似的化学成分。此外，另有报 道称，在一根实际管线中使用的一种无钼、具有和所开发的钢相似化学成分的材料由于 IGSCC 而发生了气体泄漏。 97下面介绍我们关于这种现象机理及其预防措施研究的一些成果。 4.1 IGSCC 产生的机理
15、 为了验明焊接条件对敏化行为的影响，SCC 试验采用的试样经过两个道次的模拟焊接 热周期。为了在恶劣的条件下进行试验，腐蚀环境为：pH2.0，U 形弯曲试验法，并施加更 大的应变。图 7 示出了在第二道次条件下进行 SCC 试验结果的曲线图。该图显示一些试样 经过第二道次热周期就产生了裂纹。而只经第一道次的试样未产生裂纹。 这个结果表明 IGSCC 的起因如下：当在高温热周期时碳被溶解，在随后的热周期中以 碳化物析出在原始奥氏体晶界处； 在晶界上的碳化物附近形成 Cr 贫化区， 从而敏化该材料。 4.2 防止 IGSCC 的方法 由于 IGSCC 大致是 Cr 贫化区引起的，防止 IGSCC
16、可能的方法包括进行 PWHT 以扩散 Cr，使 Cr 贫化得以恢复，并且规定十分低的碳含量以及添加 Ti 来抑制碳化铬的析出。 图 7 模拟 HAZ 的 U 形弯曲 SCC 试验结果 为了证实 PWHT 的作用，用两道次热周期对含 100ppmC 的材料进行敏化，然后在各种 条件下进行第三道次热周期。用相似于上述 U 形弯曲 SCC 的试验对如此制备的试样进行测 定。结果示于图 8。如图所示，加热至 550700范围的温度数分钟后被敏化的试样不产 生裂纹。这种作用可能是因为热处理很好地增强了 Cr 扩散，从而缩小了 Cr 贫化区。采用短 时间的 PWHT（数分钟） ，即可防止 IGSCC，这对管道的实际辅设效率无妨碍。 为了证明降低 C 含量和添加 Ti 的作用， 对含各种 C 和 Ti 含量的材料进行测定。 将试样 进行 450、1000s 一个热周期的处理，这个条件易于引起敏化，进行类似于前面应用的 U- 弯曲 SCC 试验。当在一较恶劣的试验条件
