植物源农药烟碱的性质

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1、学校代码：10466 本科生学号：11071030442011 届攻读学士学位本科生课程论文植物源农药烟碱的性质、提取和杀虫作用谱以及 新烟碱杀虫剂创制过程综述学 科 专 业 植物科学与技术 课 程 名 称 植物源农药 本 科 生 李闯任 课 教 师 周琳 教授 完 成 时 间 2013 年 4 月 27 日中国 河南 郑州植物源农药烟碱的性质、提取和杀虫作用谱以及新烟碱杀虫剂创制过程综述摘 要本文主要综述了烟碱的物理及化学性质，其提取方法与杀虫作用机理，以及 其所制新烟碱类杀虫剂相对于传统杀虫剂优越性及其创制过程。为植物源农药 的开发利用提供了重要思路。关键字：烟碱；提取；新烟碱类杀虫剂；吡

2、虫啉1.烟碱的性质1.1 物理性质 烟碱又名尼古丁，是一种存在于茄科植物中的吡啶型生物碱，也是烟草含氮 生物碱的重要成分。它能通过口、鼻、支气管黏膜，很容易被人体吸收。其性 质如下：烟碱纯品为无色油状液体，有焦灼味，工业品为黄色、棕色。可溶于 水、乙醇、氯 仿 、 乙 醚 、 油 类 等 物 质 中 。 化 学 名 称 为(S)-3- (1-Methyl-2-pyrroli-dinyl)pyridine，即 N-甲基-2(,)-吡啶基四氢 吡咯。分子式为 C10H14N2 ；分子量为 162.23g/mol；结构简式为 C5NH4- C4H7NCH3；密度为 1.01g/ml;熔点为-79;沸

3、点为 247 ;蒸气密度为 5.61;自 燃温度为 240;闪点为 95;蒸汽压在 25时为 0.006 kPa 粘度在 25时 为 2.7mPas,在 50时为 1.6mPas;表面张力在 25.5时为 37.5 dynes/cm, 在 36.0时为 37.0 dynes/cm;燃烧热为 5967.8 kJ/mol;爆炸上限为 4.0%,下限 为 0.7%.1.2 化学性质 1.2.1 碱性 由其结构可知烟碱是由两个氮杂环构成的化合物，其中一个环是吡啶环，此 环中的氮原子由于芳香化的结果，它的碱性很弱，其 PKb 值为 8 左右，与芳胺 的碱性相近。而烟碱分子中的另一个氮杂环，属于吡咯烷环，

4、此环中的氮原子还连接一个甲基，其属叔胺，由于此环没有芳香化其碱性与脂肪族叔胺碱性相 近，在水溶液中其 PKb 值为 4 左右。而去甲基烟碱分子中，除吡啶环外，另一 环中的氮原子属于仲胺，其碱性与脂肪族仲胺相近，PKb 值为 3 左右。由此可 知，由此生物碱中共有三种碱性不同的基团，即脂肪族仲胺、叔胺和芳香胺， 而在每个生物碱分子中都含有两个碱性相差很大的碱性基团。不过与强无机碱 相比，它们都是弱碱，在强碱作用下生物碱很容易被游离出来.1.2.2 氧化性 烟碱分子中，吡啶环由于芳香化的作用，比较稳定，反应活性比较低，而吡 咯烷环由于没有芳香化，比较不稳定，易发生反应。当受紫外光照射或受浓硝 酸作

5、用时，易被氧化，生成烟酸.当烟碱溶液中，加入 30%甲醛（不含甲酸）溶 液后，再加浓硝酸，可产生玫瑰红色。用此法可定性检查烟草生物碱的存在。 其显色机理，目前还不清楚。在缓和氧化的情况下，烟碱可发生脱氢反应，生 成尼古他因。若将尼古他因制成碘化物，再经氢化后，又可得到烟碱. 1.2.3 成盐 烟碱与酸或其它一些物质反应可生成盐。 1. 与硅钨酸反应：烟碱与硅钨 酸反应，特别是与带 26 个结 晶水的硅钨酸反应，生成溶解度很小的硅钨酸烟 碱沉淀，很稳定，组成定量，可用于分析。硅钨酸烟碱的溶解度随温度升高而 升高，即加热溶解度变大，沉 淀会发生溶解，冷却后溶解的沉淀又重新析出， 形成颗粒大的针状晶

6、体，很易过滤。 2. 与氯化汞作用：将烟碱溶液加入到 氯化汞溶液中时，可生 成无色晶体沉淀氯化汞烟碱。3.与苦味酸作用： 烟碱与苦味酸（又名三硝基苯酚）作用， 可生成苦味酸烟碱，其溶解度也比 较小，晶体为浅黄色短柱状结晶。4.烟碱是一种弱碱，其与酸生成的盐易发生 水解，在中性溶液中就发生强烈水解。在碱性溶液中可被游离出来。因而烟碱 盐只有在酸性溶液中才是稳定的。烟碱盐大多溶于水，特别是盐酸烟碱、硫 酸 烟碱等强无机酸与烟碱生成的盐，在水中都有很大的溶解度。 2. 烟碱的提取方法 烟碱作为优良的杀虫剂有效成份，用量大，用途广，已成为各国极为重视的 植物杀虫剂。为了贮藏运输的安全和方便一般都将烟碱

7、制成含烟碱 40 的硫酸烟碱盐。工业上提取 40 硫酸烟碱的方法有以下几种： 2.1 有机溶剂浸取法 将原料经石灰乳、碳酸钠或氨气处理使烟碱游离，再以有机溶剂浸提游离的 烟碱，最后用稀硫酸自溶剂中洗出烟碱而制成硫酸烟碱，浓缩至所需的浓度。 正确地选用有机溶剂是这一技术的关键，理想的有机溶剂应具备下列性质: (1) 与水不溶或微溶，并不易与水乳化(2)挥发性小、毒性低、不易燃、不易爆。 (3)粘度小(4)价廉、易回收 目前工业上提取烟碱所用的溶剂有煤油、苯、 石油醚、三氯甲烷、二氯乙烯等其中煤油用的最多。 2.2 水浸液溶剂萃取法 先将烟叶(含尼古丁 12%)在碱性水溶剂中浸泡得到烟碱水溶液再

8、用有机溶剂从烟碱水溶液中萃取烟碱得到烟碱的有机溶剂溶液然后用稀硫 酸洗出最后减压浓缩至 40%硫酸烟碱。溶剂可反复使用,得到的产品纯度高水 浸烟碱回收率达 95%,总回收率达到 85%,成本相对较低较好地解决了工业化过程 小一系列技术难题,是现有比较好的种提取方法。 2.3 水浸离子交换法用离子交换法回收烟碱,然后再反冲洗 浓缩,得到 40%的硫酸烟碱和 27.5% 的油酸烟碱。 2.4 热空气法 用热空气、热二氧化碳或过热蒸汽通过碱化的碎烟或其浸出液将挥发的烟碱 用硫酸吸收,得到硫酸烟碱. 还有一些从废烟叶中提取烟碱的方法,比如: 液膜法提取废烟叶中烟碱的方法: 通过如下步骤实现(1)浸泡(

9、2)过滤(3)滤 液 pH 值的调整(4)乳液的制备(5)液膜萃取(6)破乳。该方法是一种以液 膜为分离介质、以浓差为推动力的膜分离技术。他有许多明显特色如萃取与 反萃取可同时进行一步完成过程不是单纯分离而且能够达到浓缩由于传 输作用受到促进使分离技术的传递速率明显提高甚至能使溶质从低浓度向 高浓度扩散所以提取率极高接近完全提取比一般的萃取法有明显的优势。 液膜法所特有高选择、高速率性使该项技术有明显的优势同时由于比表面 大的优点也使设备占地面积小投资少操作维护费用低环境污染小适于 大规模生产。 3.烟碱的杀虫作用谱 烟碱是有高度挥发性的杀虫药剂,在空气中含极低浓度就足以杀虫。在常温 下其挥发

10、性并不强,但在植物叶面上喷布低浓度的药液,数小时以内,烟碱即挥发 逸失殆尽。 3.1 烟碱的旋光性与杀虫作用的关系 游离烟碱为左旋性,烟碱的盐为右旋性。右旋性烟碱的杀虫效果不如左旋性 烟碱好.这说明施用硫酸烟碱或烟草水时就有必要先将溶液变成碱性而使烟碱 游离。但各式降烟碱的毒力并无显著的区别。3.2烟碱溶液的 pH 与杀虫作用的关系 从对动物的毒性来讲，碱性烟碱溶液大于中性溶液中性大于酸性。烟碱 的蒸气有强烈的熏蒸作用，可渗入虫体而使中毒。如前所述左旋性烟碱(如游 离的烟碱)对于昆虫的毒力较右旋性(烟碱的盐)的大。而硫酸烟碱溶液或烟草的浸渍液皆缺乏或不含有游离的烟碱。烟碱在碱性溶液中不仅易挥发

11、出蒸气对昆 虫发生熏杀作用，而且也容易渗入虫体(游离态分子易于穿透昆虫体壁)，如碱 性烟碱溶液能够使蚊幼虫迅速中毒，游离烟碱的毒力较硫酸烟碱大 7 倍。 3.2烟草生物碱的杀虫作用 Richardson 等(1936)研究烟草生物碱对豆蚜虫的触杀毒力。结果以左旋 假木贼碱的毒力最高，其次为消旋降烟碱和左旋 烟碱，后二者的 毒力大致相等。但也有报道烟碱对库蚊幼虫的毒力较假木贼碱大 2。6 倍，对苹 果蠧蛾的毒力较假木贼碱和降烟碱为强。 3.4 烟碱的杀虫谱 根据理化性质可将烟碱和烟碱类化合物分为以下三种(1) 挥发性烟碱。烟 叶的水浸出液如经石灰水或其他碱性化合物转化成碱性后，则容易游离挥发。

12、碱性烟草水在施用后 5h 内即可发挥其最高的熏蒸和触杀作用，在 24h 内大部分 的烟碱即挥发殆尽。挥发性烟碱对于防治体型小的害虫颇为有效，如蚜虫、蓟 马、木虱、跳甲、孑孓、锯蜂、禽虱等一般使用浓度在 300500g/ml(以 烟碱计)之间。(2)不挥发性烟碱。硫酸烟碱为不挥发性烟碱，在使用时应使之 变成挥发性烟碱以提高其触杀作用。硫酸烟碱对于抵抗力较弱的害虫如棉蚜， 适当的使用浓度为 400g/ml。硫酸烟碱对草蛉的卵和成虫有毒杀作用，稀释 500 倍的硫酸烟碱(40%烟碱)液可杀死桃小食心虫的卵。 40%硫酸烟碱溶液与工 业用油酸以 10：7 混合。得到油酸烟碱溶液，贮藏稳定性好，而且油酸

13、对烟碱 还有明显的增效作用。此外，硫酸烟碱还具有抑菌作用，能抑制球孢僵菌、金 龟子绿僵菌的生长。(3)固定性烟碱。固定性烟碱完全不能挥发，不溶于水，因 此仅具有胃毒作用。鞣酸烟碱、柠檬酸烟碱、苹果酸烟碱、硅钨酸烟碱、氰化 铜烟碱、苯甲酸铜烟碱等皆为强烈的胃毒剂，常用于防除苹果蠧蛾等。此类化 合物制造简易，但成本过高。目前使用的烟碱杀虫剂有烟碱原药(含 95%一 98% 烟碱)，40%-50%硫酸烟碱,水不溶性烟碱盐,3%-5%烟碱粉剂,烟草粉熏烟剂。 总 之,烟碱为无残毒、无内吸性的触杀性杀虫剂,并有一些杀卵活性,可用于果树、 蔬菜上防治蚜虫、介壳虫、潜叶蝇、蓟马、菜粉蝶幼虫,也可用于水稻作物

14、上防 治潜叶蝇、稻飞虱等,以及防治棉花、柑橘上的红蜘蛛等害虫。 4. 新烟碱类杀虫剂的创制过程（以吡虫啉为例）吡虫啉是硝基亚甲基杂环结构和烟碱的组合，虽然与早期烟碱类杀虫剂一样均是作用于烟碱型乙酰胆碱受体，但由于其作用方式不同于烟碱类杀虫剂而表现出明显的选择毒性，因此又被称为新烟碱类杀虫剂。吡虫啉（又名灭虫精、蚜虱净，通用名ImidadIoprid）系一种硝基亚甲基化合物的新型超高效内吸性杀虫剂【1，2】，其化学名称为1 -（6 - 氯- 3 - 吡啶甲基）- N - 硝基咪啉- 2 - 亚胺【3.4】. 吡虫啉自发现到现在已近1/4 世纪，目前已在生产上大面积应用. 4.1 吡虫啉的发现、合

15、成与开发4.1.1 吡虫啉的发现 1979 年SoIoway 等发现杂环硝基亚甲基化合物的杀虫活性【5】，日本特殊农药公司于1984 年便开发出了吡虫啉这一农药品种【6】，80 年代末，德国Bayer 公司就成功合成了以吡虫啉为代表的这类高活性化合物，并于1991 年在英国布莱顿作物保护会议上首次介绍. 我国于1991 年开始此项新药剂的开发研究【7】.4.1.2 吡虫啉的合成 吡虫啉一般以2 - 氯- 5 - 氯甲基吡啶为中间体而合成【8，9】.2 - 氯- 5 - 氯甲基吡啶可以以2 - 氯- 5 - 甲基吡啶或酸烟或3 - 甲基吡啶为原料制取【10】，也可采用“环戊二酸！5 - 降冰片烯

16、- 2 - 醛!2 - 氰乙基- 5 - 降冰片烯- 2 - 醛!2 - 亚甲基- 4 - 氰基丁醛!2 - 氯- 2 - 氯甲基- 4 - 氰基丁醛!2 - 氯- 5 - 氯甲基吡啶”的技术路线制备2 - 氯- 5 - 氯甲基吡啶【11】，这2 种方法相比较，后一种方法具有产品纯度高，原料成本低等优点.4.1.3 吡虫啉的开发 自吡虫啉的发现并成功合成以后，为了更有效地发挥该农药对病虫害的防治效果，扩大该农药的应用范围，科学工作者们进行了大量的开发研究，现已成功地研制出了5种不同的剂型，即吡虫啉可湿性粉剂【12】、吡虫啉微胶囊剂【13.14】、吡虫啉20SL 剂型【15.16】、吡虫啉可溶液剂【17】和吡虫啉乳油【18】、吡虫啉乳剂【19】，还有种衣剂、颗粒剂、粉剂等【20】.4.2