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1、第17卷 第6期大学化学2002年12月知识介绍 非线性光学和非线性光学材料吴林赵波 (盐城师范学院化学系 盐城224002) (南京师范大学化学系 南京210097)摘要 概述了非线性光学理论和非线性光学材料的研究简况,并对这一领域所遇到的问题作了简要的介绍与设想。1 非线性光学简介非线性光学(nonlinear optics ,NLO)是现代光学的一个新领域,是研究在强光作用下物质 的响应与场强呈现的非线性关系的科学,这些光学效应称为非线性光学效应。在众多的非线 性光学效应中,倍频效应(又称二阶非线性光学效应)是最引人注目也是研究得最多的非线性 效应。1961年Franken等人利用红宝石
2、激光器获得的相干强光(= 694. 3nm)透过石英晶体 时,产生了= 347. 2nm的二次谐波,其光波频率恰好是基频光频率的两倍,即所谓的倍频效 应;从而开创了二阶非线性光学及其材料的新领域。自发现倍频效应以来,非线性光学领域吸 引了大批科技工作者,使这一学科得到了空前的发展,在30多年后的今天,非线性光学已经发 展成为以量子电动力学、 经典电动力学为基础,结合光谱学、 固体物理学、 化学等多门学科的综 合性学科。当较弱的光电场作用于介质时,介质的极化强度P与光电场E成线性关系:P =0E(1) 其中0为真空介电常数,为介质的线性极化系数。当作用于介质的光为强光(如激光)时,介质的极化将是
3、非线性的,在偶极近似的情况下,原子或分子的微观极化关系可表示为:P =E +E2+E3+(2) 其中第一项为线性项,第二项以后为非线性项,为分子的线性光学系数(一阶非线性光学系数) ,、 分别为分子的二阶和三阶非线性光学系数(又称分子的二阶或三阶极化率) ,它们是 描述分子的非线性性质的重要物理量。当外电磁场E足够强时,这些高次项不能再被忽略, 也就是说,极化强度与光电场不再是线性相关,而是非线性关系了。类似地,对于一个由多个 原子或分子组成的宏观样品来说,外部光电场作用产生的极化强度可表示为:P =(1)E +(2)E2+(3)E3+(3) 其中( n)的含义与(2)式中的、 、 类似。在各
4、非线性效应中,对二阶非线性效应的研究进 行得最早最深入,应用开发也最为广泛。非线性光学的迅速发展源于非线性行为的物质载体 非线性光学材料的应用。非线性 光学材料在光电通讯、 光学信息处理和集成电路等方面有重要的应用。利用谐波产生,参量振 荡与放大,光混频等效应制造的诸如混频器、 光开关、 光信息存储器、 光限制器等元件采用光子12代替电子进行数据的采集、 存储和加工,因为光子的开关速度可达到fs级,比电子过程快几个 数量级,因此在光频下工作可大大增加信息处理的带宽,如光盘的信息存储容量就得到了极大 的提高。目前非线性光学的研究主要集中在两个方面:一是开拓新的理论,探究非线性光学效应的 机理,为
5、设计制造出性质优良的非线性光学新材料提供理论依据。二是新型优良的非线性光 学材料的制备和应用,在这一领域已经有不少材料投入了实际应用。但是波段红移和非线性 光学系数之间的矛盾,使得非线性光学材料的进一步优化遇到了极大的困难,这一问题的解 决,必然会极大推动NLO材料的优化制备与实际应用,因而也成为非线性光学学科中迫切需要解决的焦点问题。2 非线性光学效应的理论研究随着非线性光学材料的迅速发展,新的问题和现象不断出现,这就要求不断有新的理论来 解释这些现象,并为材料的设计和制备提供理论依据。对此,人们做了大量的工作,提出了若 干理论模型,其中影响较大的有:非谐振子模型、 键参数模型、 双能级模型
6、、 键电荷模型和电荷 转移模型等。我国科技工作者也提出了自己的理论,主要有:阴离子基团理论、 双重基元结构 模型、 二次极化率矢量模型和簇模型理论。非谐振子模型是人们最早用经典的观点来解释光和物质相互作用的理论,其基本要点是 质量为m的带电粒子在光波场的作用下做简谐振动,它受到的作用力F与偏离平衡位置的 距离d呈线性关系,当光波场强度很强时,F与d不再是线性关系而是非线性关系,根据非谐 振子的运动方程和电极化强度可以推出非线性电极化率。利用这一模型,能够比较容易地理 解倍频和混频现象的产生,它成功地解释了分子晶体和离子晶体的红外非线性光学效应,但利 用这一模型来处理问题只能停留在定性水平上。R
7、obinson等人提出的键参数模型,是建立在 假定晶体的宏观倍频系数是单个化学键对其贡献的几何叠加的基础上的,它对共价型碘酸盐 晶体进行了成功地解释,但对离子型晶体并不适用。1969年,Levine提出了键电荷模型,该模 型认为键电荷q由两部分组成:一是成键原子的成键轨道重迭贡献q0;二是离子完不完全屏 蔽贡献q1。键电荷的动态特性决定了线性和非线性极化率,假定光波场使键电荷q发生位移 r,可推得二阶非线性系数的Miller张量为:ijk =ijk ( C) +ijk ( Eh) 式中C为离子能隙, Eh为共价能隙。其理论值能较好地与实验值吻合,并且具有处理大范围 复杂晶体结构的能力。相比之下
8、,双能级模型和电荷转移模型应用更为广泛,连同我国科技人 员提出的理论,下面择要进行介绍。2. 1 双能级模型主要用于具有四面体配位的晶体的二阶非线性光学系数计算,能与实验值较好地吻合。 其主要思想是采用导带和价带之间的平均能隙Eg来近似计算非线性光学系数,并推导出(2)123的计算公式:(2)123=0.4920 ?e? 03 2c Ehe2 0Eg1 2(1)3 2(4)其中0=?/ me2, C为离子能隙,Eh为共价能隙,(1)为多向同性线性极化率,(2)123为晶体的 宏观二阶非线性光学系数。根据(4)式对四面体配位的晶体得到满意的计算结果,但对其他类22型的晶体得不到满意的结果。2.
9、2 电荷转移模型电荷转移模型是研究有机二阶非线性光学材料的最直观也是应用最广泛的理论。C. L.Tang等人认为1:二阶非线性光学系数产生于价电荷分布的扩展和不对称性。定义了一个以 键中心为原点的键偶极矩,在外场作用下,价电荷在分子内转移而产生一级诱导偶极矩,这是 产生非线性效应的根本原因。1978年J. Zyss发现,具有电荷转移性质的共轭分子具有有机非线性材料中最有效的成 分。这不仅是对电荷转移模型理论的证实,也为寻找新型有机NLO材料指明了方向。2. 3 阴离子基团理论阴离子基团理论是陈创天2在对BaTiO3、SrTiO3、LiNbO3等氧化物型晶体材料的电光、 非线性光学效应与晶体中离
10、子基团的构型、 对称性以及价键性质之间的关系系统计算研究的 基础上提出的。其基本思想是:晶体的非线性光学效应的基元是阴离子基团,与阳离子无关, 晶体的宏观倍频系数是基团微观倍频系数的几何迭加。利用这一理论,陈创天等对新型紫外倍 频晶体材料 2BaB2O4(BBO)作了定量计算,倍频系数的计算值经校正同实验值符合得较好。阴离子基团理论的局限性在于:一是它只是针对氧化物型晶体提出的理论模型,二是它并 没有考虑阳离子在晶体中对非线性极化率的贡献,因而在处理实际问题时,对含有离子半径 大、 电荷分布易于变形的阳离子的体系有时会产生较大的偏差,或出现难以克服的困难。2. 4 双重基元结构模型双重基元结构
11、模型是许东、 蒋民华3等人通过总结非线性光学晶体的无机畸变氧多面体,结合有机不对称共轭分子基团理论而提出的结构模型。其基本思想是将无机非线性材料 中的畸变氧八面体同有机非线性材料中的共轭体系相结合,在几何八面体的顶点上选择性地 配置有机和无机基团并通过中心离子与它们之间的电子相互作用形成有利于提高非线性效应 的结构。如果在各矢量取向一致的情况下,体系的倍频效应会得到极大的增强。应用该模型成功地设计了Cd(Tu)2ClI(Tu为硫脲) ,其粉末二次谐波发生(SHG)应高于磷酸二氢钾( KDP) ,并能得到合理的解释。但缺乏理论计算的证明和支持,是该理论模型的令 人遗憾之处。2. 5 二次极化率矢
12、量模型在1991年李宋贤等人结合二次谐波效应的偶极子模型和光电子量子理论,提出了二次极 化率矢量模型,其要点如下:(1)化学键的固有二次极化率是一矢量,它的方向与化学键前线分子轨道间电子跃迁 的荷移方向相反,与外场无关。(2)理想的具有二次谐波效应的化学键是有适当极性的共价键。(3)分子的倍频基团的二次极化率矢量(2)是该基团中化学键的二次极化率矢量i 的加和。(4)化学键可分为i和偶极矩i方向相反和相同的两种类型。该模型的着眼点在于使二次极化率矢量化,以期借助较直观的矢量分析指导倍频晶体的 分子设计。对金属有机配合物的非线性效应作了合理的解释。2. 6 簇模型理论簇模型理论是卢嘉锡等人为了克
13、服阴离子基团模型在处理实际问题时所遇到的困难而发32展的计算方法4。该方法主要考虑了以下3种因素:(1)结构基元在晶体中的密度数;(2)晶体环境中其他原子或结构基元对所选择的结构基元的作用可用Lorent2Lorentz局 域场近似描述;(3)所选结构基元在晶体环境中受到其他结构基元偶极电场作用而产生取向重新分布, 这种分布通常用Maxwell2Boltzman统计平均方法处理。利用簇模型理论计算的BBO晶体的最大分量的二阶极化率yyy与实验结果相接近,研究表明: BBO二阶极化率的贡献主要来自于O2 -离子的2p轨道到Ba2 +离子的电荷转移5。这 一理论对其他氧化物型NLO晶体的解释也是比
14、较成功的。这些理论模型尽管都有一定的局限性,但它们对非线性光学材料的研制提供了一定的理论依据,减少了材料制备研究的弯路,对NLO材料的发展功不可没。它们也将成为未来的更 为完善的理论体系的基础。3 非线性光学材料的研究简况根据化合物的化学性质来分,NLO材料可分为无机材料、 有机材料、 高分子材料和有机金 属络合物材料等;根据非线性性质来分,可分为二阶非线性光学材料(即倍频材料)和三阶非线 性光学材料;就加工器件而言,又可以分为晶体、 薄膜、 块材、 纤维等多种形式。早期非线性光学材料的研究主要集中在无机晶体材料上,有的已得到了实际应用,如磷酸 二氢钾( KDP)、 铌酸锂(LiNbO3)、
15、磷酸钛氧钾( KTP)等晶体在激光倍频方面都得到了广泛的 应用,并且正在光波导,光参量振荡和放大等方面向实用化发展。我国在无机非线性光学晶体 材料的研究上处于国际领先地位,发现了一些具有优异性能的晶体材料,如紫外倍频晶体材料BBO和LBO(三硼酸锂LiB3O5)等无机盐化合物,已在现代激光技术中得到了广泛的应用。继无机材料之后,人们又发现了有机非线性光学材料。有机非线性光学材料具有无机材 料所无法比拟的优点: (1)有机化合物非线性光学系数要比无机材料高12个数量级;(2)响应时间快;(3)光学损伤阀值高;(4)可以根据要求进行分子设计。但也有不足之处:如 热稳定性低、 可加工性不好,这是有机
16、NLO材料实际应用的主要障碍。典型的有机二阶非线 性光学材料包括: (1)尿素及其衍生物; (2)硝基苯衍生物,如MAP(2 ,42二硝基苯丙氨酸甲 酯)、MNA(22甲基242硝基苯胺)、CNA(22氯242硝基苯胺)等; (3)硝基吡啶氧类,如POM (32甲 基242硝基吡啶氧) ;(4)二苯乙烯类,如MMONS(32甲基242甲氧基24 2硝基二苯乙烯) ; (5)查耳酮类,如BMC(42溴24 2甲氧基查耳酮) ;(6)苯甲醛类,如MHBA(32甲氧基242羟基苯甲醛) ;(7)有机盐类。高分子非线性光学材料和金属有机非线性光学材料就是针对有机NLO材料的热稳定性 低、 可加工性不好等不足应运而生的。高分子NLO材料在克服有机材料的加工性能不好和 热稳定性低等方面是十分有效的,若在非线性效应方面再得以优化,将是一类很有前景的新材料。金属有机NLO材料的研究始于1986年,随后陆续报道了有关工作,但遗憾的是有些非 线性
