论羰基的结构与典型性质的相关性

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1、论羰基的结构与典型性质的相关性论羰基的结构与典型性质的相关性摘要：摘要：羰基是由碳、氧原子经 sp2杂化组合而成,是醛、酮的特征官能团。羰基中由于键的 极化作用，使氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷，因此碳氧双键上的电子云偏向氧 原子，从而形成稳定的氧负离子，使羰基碳高度缺电子，容易受亲核试剂进攻而发生亲核加成反 应。羰基极性较强，极化度大，因此其沸点比相对分子质量相近的烃、卤烃、醚要高，但由于其 分子间不能形成氢键，故沸点比相对分子质量相近的醇、酸要低。此外，与羰基直接相连 a-碳原 子上的 a-H 原子较一般 C-H 键的 H 活泼,因此羰基的亲核加成反应和 a-H 的活泼性是醛、

2、酮的两类 主要化学反应 关键词：关键词：结构 ；性质 ；特点 ；反应 引言：引言：结构决定性质，结构的改变会影响其性质的不同。羰基含有一个双键，是由一个 6 键 和一个键构成。6 键是碳原子轨道与氧原子轨道头碰头重叠形成的，键是两原子轨道肩并肩重 叠形成的。由于键电子云不像 6 键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散上下两方，因 此原子核对电子的束缚较小，所以键没有 6 键稳定。因此羰基化合物可以和氢氰酸、亚硫酸 氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等试剂发生加成反应，另外与羰基相连的 a-H 碳原子上的 a-H 原子较一般 C-H 键的 H 活波,有变为质子的趋向,又能发生一些反应一、对羰基

3、结构分析一、对羰基结构分析羰基按照双键和羰基的相对位置可分三类：1 烯酮 2，-不饱和醛、酮 3 隔离不饱和醛酮. 羰基由、元素组成，C 原子的核外电子排布式为：1s22s22p2 O 原子的核外电子排布式为：1s22s22p4 因为碳有未与杂化的轨道，而和氧上平行轨道重叠并填入电子，形成键。因为有键， 直观判断羰基化合物会发生加成反应。中心碳原子经 sp2杂化形成平面型图形；羰基中由于键的 极化作用，使氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷，因此碳氧双键上的电子云偏向氧 端，故氧端的电负性较大；易受亲核试剂进攻，进一步发生亲核加成反应，而这反应属于离子型 反应，因此羰基键断裂的主要方式为

4、异裂；键的电子云分布两侧，受原子核束缚小，6 键相对较 稳定而键易断裂而发生反应。 如图：酸性位点酸性位点与与 键断裂键断裂综观羰基的反应类型综观羰基的反应类型二、对羰基化学性质的预测二、对羰基化学性质的预测1 1 亲核加成反应亲核加成反应 1.1 与与 HCN 的加成反应：的加成反应：在催化剂碱作用下，醛和脂族甲基酮可与氢氰酸（HCN）发生加成反应，生成-羟基腈（即 氰醇）。1.21.2 与亚硫酸氢钠加成：与亚硫酸氢钠加成：醛、脂族甲基酮和低级环酮（一般碳原子低于 8）能与饱和亚硫酸氢钠溶液发生加成反应，生 成-羟基磺酸钠。因为-羟基磺酸钠为无色结晶，易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，

5、 以结晶析出。 1.31.3 与醇加成：与醇加成：在干燥氯化氢（HCI）气体或其它无水强酸催化作用下，醛可与一分子醇发生加成反应生成半 缩醛。半缩醛不稳定，可以与另一分子醇进一步发生脱水反应生成缩醛。1.41.4 与格氏试剂加成：与格氏试剂加成：甲醛可与格氏试剂在催化剂醚作用下发生加成反应，产物不稳定易发生水解反应生成伯醇， 而其他醛生成仲醇，酮则得到叔醇。例如：1.51.5 与西佛试剂的反应：与西佛试剂的反应：品红为一种红色染料,向其中通二氧化硫则得无色的品红醛试剂，也称为西佛。品红醛试剂 与醛类作用,显紫红色,且很灵敏；醛类与品红醛试剂不起反应,因而不显颜色(丙酮作用极慢)。因 此,品红醛

6、试剂是实验室中检验醛及区别醛、酮常用的简单方法。1.61.6 与磷叶立德的反应：与磷叶立德的反应：带有相邻“+”、“-”电荷的分子称内鎓盐,又音译为叶立德。例如,磷叶立德：ph3p+ CH2（三苯基亚甲磷） 通常由三烷基或三芳基磷(常用三苯基磷)与烷基卤化物 R1R2CHX 反应得磷盐,再与碱作用而生成的。磷叶立德是维蒂西从 1953 年开始系统地研究它与醛、酮的反应并应用 在有机合成上的,建立了独特的结构和合成方法,因此有时把磷叶立德称为维蒂希试剂,它与醛、酮 的反应则称为维蒂西反应。1.7 与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成缩合反应缩合反应: :氨分子中氢原子被其它原子或原子团取代后生成的化

7、合物叫做氨的衍生物。例如：羟氨（NH2OH）、肼（NH2NH2）、2.4 一二硝基苯肼等都是氨的衍生物。醛、酮可以和氨的衍生物发生加成反应，产物分子内继续脱水得到含有碳氮双键的化合物。由于醛和酮与氨的衍生物的反应是加成脱水反应，因此这一反应又叫做羰基化合物与氨的 衍生物的缩合反应。2 2 - -氢原子的反应氢原子的反应2.12.1 卤化与卤仿反应：卤化与卤仿反应：醛和酮分子中的-氢原子容易被卤素取代，生成卤代醛、酮。一卤代醛或酮可以继续被卤化为二卤代、三卤代产物。例如：在酸催化下，卤代反应可以控制在生成一卤代物阶段；在碱催化下，卤代反应速度很快，一 般不易控制在生成一卤代或二卤代物阶段，而是生

8、成同碳三卤代物,而这种三卤代物在碱性溶液中 不稳定，立即分解成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。例如：上式也可直接写成：因为这个反应有卤仿生成，所以也称为卤仿反应。2.22.2 羟醛缩合反应：羟醛缩合反应：2.2.1 羟醛缩合： 含 有-氢原子的醛在稀碱溶液中相互作用，一分子醛的-氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上， 剩余部分加到羰基碳原子上，生成-羟基醛。羟基醛在加热下易脱水生成，-不饱和醛， ，-不饱和醛进一步催化加氢，则得到饱和醇。例如：22.2 交叉羟醛缩合： 两种含有-氢原子的不同醛之间发生的羟醛缩合的反应称为交叉羟醛缩合。例如：3 3 氧化还原反应氧化还原反应3.13.1 氧化反应氧化反应

9、3.11 与托伦（Tollen）试剂（硝酸银的氨溶液）的反应例如：这一反应又称为银镜反应。3.1.2 与费林试剂（Fehling）反应费林试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液等体积混合而成的蓝色溶液。费林试剂能将脂肪醛 氧化成脂肪酸，同时二价铜离子被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。但费林试剂不能氧化芳香醛， 因此可用费林反应来区别脂肪醛和芳香醛。例如：3.1.3 坎尼扎罗(Cannizzaro)反应 坎尼扎罗反应：不含-氢的醛在浓碱溶液作用下，可发生自身氧化还原反应，一分子醛被还 原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸的反应。也叫做歧化反应。例如：3.23.2 还原反应还原反应3.2.1 用金属氢化物还原在金

10、属氢化物下醛或酮能分别被还原为伯醇或仲醇，条件不同，试剂不同，产物也不同。例如：3.2.2 催化加氢醛、酮在催化剂作用下和有氢气存在的情况下可以被还原成烃。例如：三三 、结语、结语综上所分析，羰基化合物中由于键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分 正电荷。氧原子可以形成较稳定的氧负离子，从而使得反应的活性中心是碳原子。双键不稳定易 受亲核试剂的进攻而发生亲核加成反应；受羰基的影响，与羰基相连的 a-H 原子活性较大易变为 质子的倾向；同时也可以发生氧化还原反应。这对化学合成其它物质有重要意义。参考文献参考文献 1 温素姐.李玉林.杨松林. 醛类化学性质的研究. 防化研究, 1986

11、， 1：10-17. 2 陈常英.李玉林.陈冀胜. 4-甲氧羰基芬太尼类似物的电子结构及构效关系研究. 防化研究， 1986， 4-9.3 卢志英.赵淑媛. 碳元素杂化轨道学报， 1990，25(5)：336-339.4 Van Bever WFM，Niemegeers CJE，Schellekens KHL，et al.N-4-substituted 1-(2-aryl-ethyl)-4-piperidinyl-N-phenylpropanamides，a novel series of extremely potent analgesics with unusually high safety margin.Arzneim Forsch， 1976，26(8): 1548-1551.5 易毛.朱国政.陈冀胜.等. 4-甲氧羰基芬太尼 4-N-丙酰基衍生物作为阿片受体不可逆配体的合 成与药理评价. 中国药物化学杂志， 1996 ,6(1)：1-6.6 陈常英.李玉林.陈冀胜. 4-甲氧羰基芬太尼类似物的电子结构及构效关系研究. 防化研究， 1986， 4-9.7 刑兰敏.卢风才. 羰基化合物氧化反应的研究J. 有机化学; 1983 年 06 期.8 仲同生.黄鸣龙.kishner-wolf 改良法羰基化合物的还原J. 化学学报; 1983 年 03 期 .