酸碱电离常数的测定

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1、酸碱电离常数的测定酸碱电离常数的测定 隗莹 周晓雪 李昉梅 颜汀 （一） 总述（一） 总述 1887 年 Arrhenius 在物理化学杂志创刊号上发表了著名的论水溶液中物质的电离 ， 创建了他的电离学说，点燃了电离常数测定竞赛的火炬。他自己首先发明了电导法 conductimetry (早在 1884 年就出现在他的博士论文中)测量电离度 。下面先简单介绍一下 电导法的基本原理： 我们知道电解质溶液能导电，具有电阻R和电导S（单位为siemens或mho）。 1AsRd=其中为溶液的电导率（跟溶液中离子浓度正比），A为两电极表面微观系数（包括面积和粗糙程度），d d为两电极之间的距离。定义当

2、量电导（摩尔电导率） c =对于弱电解质，浓度越稀，越大， 而对于强电解质变化则不大。 如图1中KCl和HAc的跟浓度的关系。 图1 电解质电离得越充分，溶液中“单位浓度的离子”越多，越大，所以跟 在一定程度上成正比。 0= 其中，为游离酸碱（被测电解质溶液）的“当量电导” （ “单位浓度电导率” ） ，为其极限当量电导（溶液被无限稀释，完全电离时的当量电导） 。直接测00比较困难，可以通过强电解质的电导来计算等价电导。对于任何电解质，0可以表示为其阴阳离子对当量电导的独立贡献（Kohlrauschs Law of the Independent Migration of Ions） ： 00

3、0 + =+ 式中+，-代表代电解质中阳离子阴离子的系数（如对K4Fe(CN)6, + = 4，- = 1）， 0代表离子在稀溶液中的摩尔极限电导。 如要想得到弱酸HA的,可以先测量HCl,NaCl,NaA的 00 (强电解质的随浓度变化不大,可近似设=，所以即测0) HA=00 H+0 A=0HCl +0NaA-0NaCl 现在用电导法测量时可以通过各离子的00来求，0可以从化学手册（如the CRC Handbook of Chemistry and Physics）上查找(如表1)， 表1 所以通过测量电解质溶液的电导和浓度就可以得到它的电离度。 其实现在我们知道不仅跟离子浓度有关还与离

4、子自身的迁移率（mobility） (用u表示)有关 而离子迁移率又跟离子所带电荷数（z）、溶剂化后半径（r）、溶液黏度（）以及电极有 关（用系数e表示） 6i i iz euR=6i iiiii iiiz eFz u cFzR=c（F为法拉第常数） 电导法忽略了离子的电荷、 离子自身的迁移率以及离子间的相互作用等得出结论， 有其局限 性，但在当时已经可以得出比较精确的结论了。 在当时 Arrhenius 的理论并不被化学界普遍接受，特别是遭到如门捷列夫等知名化学家的抨 击， 但Ostwald大胆地接受并大力支持这个理论还将其应用于自己的研究中。 1888年， Ostwald 将质量作用定律(

5、the law of mass action) 融合 Arrhenius 的电离理论, 提出了稀释定律： 0= 21cK =K 即为电离常数，浓度不同的电解质溶液 可能不同，但K应该是不变的。Ostwald 对不同稀释浓度的羧酸的电离常数进行测定，得到了世界上第一个电离常数。但随着研究的深入， Ostwald 发现， 对于弱电解质， 同一温度下的 K 值基本是常数， 但对于强电解质却有偏差 （现 在我们知道强电解质其实并不存在电离常数） 。这一问题给电离理论带来了困惑，化学家们 则分头寻找解决办法。一方面，化学家们研究电离理论的疑惑，另一方面，又试图通过引入 其他分析方法测量电离常数来找出问题

6、的原因。 1907 年，Lewis提出“活度”概念： a =c 活度较好地修正解决了理论与实际的差别，但Lewis并未给出其理论依据。 1912 年，X射线结构分析确认强电解质NaCl晶体由Na+和Cl组成，不存在NaCl分子。 同年，Debye和Hckel提出强电解质理论用“离子氛”给出了活度的理论依据,并于 1923 年 定义离子强度，给出计算活度系数的公式，进一步发展了溶液理论。至此，人们对于电 解质（特别是强电解质） 、电离、电离常数才有了较完善的认识。强电解质溶于水是完全电离的，之所以与0不等（即表观上19 的溶液中， 也有响应，当Na+浓度达到 0.1mol/L时，由Na+相应产生

7、的误差约为-0.3pH单位当 l/l时，产生的误差能达到0.7pH单位。国产 231 型玻璃电极是由特种玻 璃吹制而成，能测量高碱溶液，其电位变化与溶液的pH呈线性关系，在pH大于 13 时才会有 极3Ka3Ka分析分析 器带来的误差 玻璃电极 对Na+离子 Na离子浓度为 1mo小的钠误差。 （2）在pH1 时，如强酸性溶液中，或盐浓度较大时，或某些非水溶液中，pH的测量往往偏高，这是由于传送H+是靠H2O，水分子活度变小，()3a H O+也就变小，这种现象称为酸差。 （3）在非缓冲溶液中的误差。在没有缓冲能力的溶液中，电极表面层和溶液之间的平衡 建立的很慢，需要足够的时间才能达到平衡，否

8、则产生误差。（5）（4）脱水作用。 用脱水未经复原的电极测量溶液的 pH 值，会产生一定的误差。 接界电位的变化。接界电位是存在于 pH 测量中的一种不能加以校正的主要因素。 在或者 在不断的改进数据的处理方法，但不可否认的是误差仍然存在。 3. 差 分光。 这种方法 某种组分的浓度，因此可以用来测定酸碱电离常数。 弱酸） ，HA+A-=c (c 确控制的量，故作为已知量)所以，只需知道HA/A,或HA,或A-， 就都能求解Ka。对于满足一定条件的酸，其 HA或A-是分光光度法可以测定的。 原理：原理：朗波比尔定律-当一束平行单色光通过均匀、透明的吸光介质时，其吸光度与吸光质一般情况下，由于这

9、种误差不可能得到比 0.01pH 单位更可靠的结果，因而限制了 pH 值 测量的准确性 （6）缓冲溶液 pH 的误差。 由于玻璃电极必须经常校正，故缓冲溶液制备的不准确 其储存、使用过程中产生的任何变化，都会影响到结果的准确性。 2数据处理过程中的误差 虽然我们在 温度的影响 根据能斯特方程当缓冲溶液度待测溶液的温度不同时，也会引起误 （三）.分光光度法。 分光光度法。 光度法又称吸光光度法， 是建立在物质对光选择性吸收的基础上的分析方法 能够测定溶液中 中有以下平衡： HA+?HA其中H+可知（可以用缓冲溶液控制，当然也可以用pH计直接测量H+ 是人为加入的，可以精点的浓度（c）和吸收层厚度

10、(b)的乘积成正比： A A = =kbckbc 但是，吸光度A的物理意义究竟是什么呢？ 首先引入另一个物理量透光率(透射比)T（Transmittance） 0tITI= = 0lgI1lglgtATKbcIT= = = =0I和tI分别是入射光和透过光的强度。朗波比尔定律是可以通过严格的数学推导得出的，但需要一些积分知识，这里不做详解（附注一）由这个推导可以得到一条重要的结论：吸光，即 A= A度具有可加和性1i i=m=k bc朗伯-比尔定律是有适用条件的（推导中的假设），它的适用条件为： 单色光，应选用 max 处或肩峰处测定 的稍许变化 将引起较大的吸光度差异；还可以减少其它物质的干

11、扰， 高准确性。 .离解、络合、缔合会破坏 等). 3. 稀溶液. 只有在稀溶液里才能忽略分子间的相互影响，从左图可以看出，溶液浓度增大后，曲线发生弯当吸光度为 0.434 时， 测定最为准确(推导见附注二)。 能从含有各种波长的混合光中将每一单色光分离出来并测量其强度的仪器称为分光光度计。 1ii i=mmax 处系数 k 较大， 灵敏度大， 物质在含量上提2. 吸光质点形式不变线性关系, 应控制条件(酸度、浓度、介质这样吸光度才能和浓度存在比例 关系. . 曲，不再满足线性关系 4吸收强度选择.溶液不可太稀，也不可太浓。 一般使吸光度在 0.20.8 的范围内，分光光度计基本结构简介 分光

12、光度计基本结构简介 分光光度计因使用的波长范围不同而分为紫外光区、 可见光区、 红外光区以及万用 （全波段） 分光光度计等。无论哪一类分光光度计都由下列五部分组成，即光源、单色器、狭缝、样品 示。 1.光源。常用的有白炽灯（钨2.由棱 石棱镜工作波长范围 为 18 棱镜的特或玻璃的表面上刻划许多平行线，刻线处不透光，于是通过光的干涉和衍射现象，较长的光5.检测器系统。受光器有两种，一是光电池，二是光电管。光电池的组成种类繁多，最常见照射下所产生的电流比其他光电管要大得多， 这就提高了测定的灵敏度。 检测器产生的光电模拟数字转换装置如数字式电压表等。 池，检测器系统。如下图所要求能提供所需波长范

13、围的连续光谱，稳定而有足够的强度。 比灯、卤钨灯等），气体放电灯（氢灯、氘灯及氙灯等），金属弧灯（各种汞灯）等多种。分光系统（单色器）。单色器是指能从混合光波中分解出来所需单一波长光的装置， 镜或光栅构成。用玻璃制成的棱镜色散力强，但只能在可见光区工作， 54000nm，在紫外区有较好的分辨力而且也适用于可见光区和近红外区。 点是波长越短，色散程度越好，越向长波一侧越差。所以用棱镜的分光光度计，其波长刻度 在紫外区可达到 0.2nm，而在长波段只能达到 5nm。有的分光光系统是衍射光栅，即在石英波偏折的角度大，较短的光波偏折的角度小，因而形成光谱。 3.狭缝。狭缝是指由一对隔板在光通路上形成的

14、缝隙，用来调节入射单色光的纯度和强度，4.比色环。比色环也叫样品池，吸收器或比色皿，用来盛溶液，各个杯子壁厚度等规格应尽 可能完全相等，否则将产生测定误差。 的是硒光电池。光电管产生电流很小，需要放大。分光光度计中常用电子倍增光电管，在光流以某种方式转变成模拟的或数字的结果，模拟输出装置包括电流表、电压表、记录器、示 波器及与计算机联用等，数字输出则通过分光光度技术的基本应用测定溶液中物质的含量 分光光度技术的基本应用测定溶液中物质的含量 1. 标准曲线法 可见或紫外分光光度法都可用于测定溶液中物质的含量。 配制不同浓度的标准溶液， 由低浓 度至高浓度依次测定其吸收光谱， 作一定波长下浓度与吸

15、光度的关系曲线， 在一定范围内应 未知样品的浓度。这是最常用的方 式。 得到通过原点的直线，即标准曲线。通过标准曲线可求得2. 标准对比法 在同样的试验条件下测定试样溶液和某一浓度的标准溶液的吸光度A1和A2，由标准溶液的浓 度C2算出试样的浓度C1. 1 2 1 2AccA= A1=kc1 A2=kc2 这种方法比较简便， 但是只有在测定的浓度范围内溶液完全遵守朗波比尔定律， 并且C1、 C2很 接近时，才能得到较为准确得结果，因此多用于工业分析。 有一种离有明显吸收的情况， 但实际情况往往要复杂， 溶液会有 多种物质具有吸收光的能力。 3.多组分定量方式 三种情况但是以上我们考虑的是只子根据吸光度具有加和性的特点， 在同一试样中可以测定两个以上组分。 假设有x， y两种组分， 将它们转化为有色化合物，分别绘制其吸收光谱，会出现以下1和2(a) 情况时，组分x和y互不干扰，可以分别在波长下测定两种组分的含量 (b) 情况下，组分x干扰组分y的测量，此时组分y要用解方程的方测定 (c) 情况下，组分x和y相互干扰，要用解方程的方法分别测定。具体如下： 首先，在 1和2处分别测定混合物的吸光度1x yA+和2x yA+。用x和y的纯组分可以分别测得1和2时的1x ，1y ，2x ，2y 根据吸光度的加和性原则，可以列出方程组 111x yxy xyAbcbc+=+11