《离子液体介质中有机合成反应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《离子液体介质中有机合成反应（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、离子液体介质中有机合成及不对称催化反应研究新进展摘要：总结了近年离子液体中有机合成反应及不对称催化反应研究新进展.包括还原反应、氧化反应、加成反应、自由基反应、不对称催化反应及其它合成反 应。关键词 离子液体, 有机合成, 不对称催化反应, 绿色化学离子液体作溶剂进行有机合成反应是近年来的新兴研究领域之一. 离子液体就是完全由离子组成的液体化合物,它们与经典熔盐的区别是离子液体熔点较低, 离子液体与有机溶剂相比具有不挥发、不易燃易爆、不易氧化, 具有较高的热稳定性. 对有机和无机化合物具有良好的溶解性, 使反应可以均相进行, 也可以通过调节阳离子或阴离子特性使反应在两相进行. 有些离子液体具有
2、对水和空气均稳定, 便于反应操作处理和易于回收等优点. 1 还原反应硼氢化钠还原反应是经典的有机合成反应, Howarth 等首次报道了醛酮在离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的硼氢化钠还原反应。他们选用六个醛酮1a 1f。 在离子液PF6中室温反应1 h。可以55%90%产率得到相应的醇2 ( Eq. 1)。醛酮还原产生的挥发性醇可以直接蒸馏出。避免经典方法中用有机溶剂。2 氧化反应Howarth 等首次报道了芳香醛6 在用途广泛的离子液体 bmim PF6 中用乙酰丙酮镍( II)和氧气作氧化剂在常压下的氧化反应。 Ni( acac) 2 / O 催化体系以前曾被Knochel
3、应用与氧化芳香醛成相应的羧酸 7 。但在Knochel 的工作中用全氟溶剂, 需要在修饰Ni 催化剂的1, 3- 二酮组分中引入长全氟链。这种修饰增加Ni 催化剂的溶解性。为在氟溶剂中使用而需对催化剂进行复杂的修饰。是在这种全氟溶剂中使用的主要缺点。使用较便宜的简单的PF6/ Ni( acac) 2 。在常压氧气的氧化体系。Howarth 等氧化七个芳香醛以中等产率生成相应的羧酸7 ( Eq. 4) 。 3 加成反应Michael 加成反应是重要的C ) C 键形成反应。在有机合成中有广泛的合成应用。最近报道在离子液体 bmim BF6 中Ni( acac) 2, Yb(TfO) 3和FeCl
4、3#6H2O 催化的乙酰丙酮与甲基烯基酮的Michael 加成反应( Eq. 22)。在二氧六环溶液中在85 e 反应5 h，产率为31%。而用 bmim BF6作溶剂中85 e 反应5 h。产率为94%。在室温反应96 h。相应产物的产率分别为21% 和74%。这表明离子液体有显著的加速作用。 以上Ni( acac) 2 在离子液体 bmim BF6 中催化Michael 加成反应产物3- 乙酰基- 2, 6-己二酮的选择性均大于98%。是一个催化活性高。催化剂可以循环使用的体系。相反Yb(TfO) 3 和FeCl3#6H2O 在离子液体中则活性较低。4自由基反应研究组报道了在离子液体存在下
5、的乙酸锰( III) 促进的自由基反应。环己烷- 1, 3-二酮、A- 甲基苯乙烯和乙酸锰( III) 在 bmimBF4 与二氯甲烷的1B4 混合溶剂中的自由基反应以50% 产率得到四氢呋喃酮34。 反应与原料的比例和溶剂的组成关系不大。 bmim BF4 与二氯甲烷的1B19混合溶剂中的产率为45%。将二氯甲烷替换为甲醇、丙酮或乙腈也可以27% 58%产率得到34。如用另一个有效的一电子氧化剂硝酸铈( IV) 代替乙酸锰( III)。在 bmim BF4 与二氯甲烷的混合溶剂中可以82%产率得到34 (Eq. 24) 。这个锰( III) 促成的自由基反应也可用于非环1, 3-二羰基前体。
6、例如B-酮酯可以与富电子烯烃在乙酸锰( III) 存在下可以得到二氢呋喃35 ( Eq. 25) 。同样，用喹啉酮36 与1-锌烯在 bmimBF4 与氯仿混合溶剂中反应可以42%产率得到二氢呋喃喹啉酮37 ( Eq. 26) 。5不对称催化反应5. 1 不对称氢化反应过渡金属络合物催化的碳碳双键不对称氢化反应是均相催化研究较多的反应之一。然而在这些均相催化反应中,反应产物从反应混合物中分离和催化剂的循环使用都是很麻烦的。 Dupont 等 RuCl2-( S)-BINAP 2#NEt3 催化剂前体溶在离子液体 bmim BF4 中可以氢化2- 芳基丙酸。对映选择性与均相介质中获得的相似或较高
7、( Eq. 29) 。一个更简单的方法是离子液体和异丙醇的混合溶剂中, 由 Ru( COD)-Cl2 。BINAP 和NEt3 原位制备催化剂也可获得较好的催化活性。更重要的是氢化产物可以定量地从反应混合物中分离,回收的离子液体溶液可以循环使用多次而对催化活性和选择性没有影响。这个催化体系也成功地用于2- ( 6- 甲氧-2-萘基) 芳基丙酸的氢化。可以80% ee 值定量得到( S)-萘普生。5. 2 不对称环丙烷化反应不对称环丙烷化是重要的C ) C 键形成方法。在合成天然产物领域具有重要的应用。 研究组首次报道了在三种不同的离子液体 emim NTf2, emim BF4 和 Oct3N
8、Me-NTf2 ( Oct3NMe= 甲基三正辛基铵离子) 中两个双唑啉铜络合物催化的苯乙烯和重氮乙酸乙酯的对映选择环丙烷化反应。5. 3 不对称环氧化反应Song 研究组的研究结果表明用离子液体在选择氧化反应中也具有优越性他们研究了手性Mn ( salen) 络合物 N,Nc- 双( 3, 5-二叔丁基水杨醛次甲基)-1, 2- 环己烷二胺氯化锰( ) 在 bmim PF6 和二氯甲烷( 1B4, VBV) 中2, 2-二甲基苯并吡喃的环氧化反应。研究表明在有机溶剂中加入离子液体可以显著提高催化活性( Eq. 32)。在离子液体存在下2, 2- 二甲基苯并吡喃的转化率达到86%只需2 h。而
9、没有离子液体存在下达到同样的转化率需要6 h。两种情况下产物的对映选择性都达到96% ee。更重要的是用离子液体可以使催化剂容易循环使用而不必对催化剂进行修饰。其它反应及合成应用许多其它新类型的反应也在离子液体中进行了研究。离子液体中的生物催化反应是离子液体在催化领域中最激动人心的发展。如Erbeldinger 等报道的用 bmim PF6 作溶剂嗜热菌蛋白酶催化从苄氧羰基-L- 天冬氨酸和L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐形成Z-天冬甜素等。离子液体在烯烃聚合和解聚等高分子化学领域、萃取分离领域及其他领域也有文献报道。已有综述文章介绍，限于篇幅本文不做详细评述。由此可见，用离子液体作溶剂已深入到化学的各
10、个领域。为绿色合成化学反应的研究提供了一个新的舞台。相信这方面的研究会成为新的热点。小结：综上所述,：在近年人们研究了许多离子液体中的有机合成反应及催化不对称反应的新方法。随着现代有机合成化学领域的快速发展，科学家和企业家都不得不面对化学品和非绿色过程对环境的严重影响问题。室温离子液体在近年之所以引起广泛的研究兴趣，就是离子液体在一系列的化学反应/过程中已成为环境友好的绿色溶剂。离子液体的独特性质如热稳定性，低蒸汽压，宽范围的液体性使它在实验室和工业规模可以作为常规有机溶剂的替代溶剂。并且由于它们可调的溶解性使得在催化反应中易于实现催化剂循环和产物分离，这种通过改变阳离子、阴离子、侧链可调的性
11、质为化学家合理设计理想的溶剂提供了宽广的空间。虽然离子液体在有机合成反应及催化不对称反应中得到广泛应用。然而研究尤其是在不对称催化反应方面的研究也才刚刚开始。许多机理方面的问题尚未得到解决。能适用于各种类型反应的通用离子液体试剂还有待研制。新的催化循环及在工业生产中的应用也有待开发。这在有机合成化学的发展中将是一个引人注目的研究领域。参考文献： 1阎立峰, 朱清时, 化学通报, 2001, 64 ( 11) , 673. 2 Howarth, J. ; James, P. ; Ryan, R. Synth. Commun. 2001, 31( 19) , 2935. 3 Song , C. E. ; Roh, E. J. Chem. Commun. 2000, 837.
