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1、天然气中各种形态硫的测定气相 色谱-SCD法行标编制说明海南出入境检验检疫局海南出入境检验检疫局二二0一二年四月十日一二年四月十日天然气中各种形态硫的测定天然气中各种形态硫的测定气相色谱气相色谱-SCD法法编制说明编制说明1、任务来源和起草单位、任务来源和起草单位 本标准为国家认证认可监督管理委员会2011年度下达的检验检疫行业标准制修订计划天然气中各种形态硫的测定气相色谱-SCD法 (计划编号2011057)。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口，由海南出入境检验检疫局主持制订。2、编制的目的和意义、编制的目的和意义2.1编制本标准的目的 作为清洁、高效、绿色能源的天然气，硫化物的存
2、在不仅污染环境、危害健康， 还会腐蚀管线。做好硫化物含量的测定，有效控制天然气中硫化物含量，是一项非 常重要的工作。目前此法已经相当广泛的在科研方面的应用，国际和国外已形成了 相应的方法标准体系，而目前国内但尚无相关权威的国家标准，也无相关的行业标 准，导致许多用户在使用时无标准可依。编制本标准将填补气相色谱-双等离子体 硫化学发光检测器 (DualPlasmaSulfurChemilumineneeDeteetor，DP-SCD)测定天 然气中硫化物标准的空白，为石油化工生产行业、检测行业和广大用户企业提供一 种快捷简便、准确高效的硫化物测定标准方法。 2.2天然气测定形态硫的意义 天然气和
3、精炼气中。硫化物的种类比较多，一般含有一定数量的无机硫，主要 是H2S;其次是有机硫化物，如COS、CH3SH、CH3SCH3、CH3SCHS等化合物【1】。 天然气(NGA)及液化气(LPG)中的有机硫化物是有害物资，燃烧后生成二氧化硫容 易造成大气污染和环境污染，如形成酸雨等。硫醇是一类酸性的弱极性化合物，有 很大的腐蚀性，能够腐蚀和破坏液化气燃烧系统并直接腐蚀材质。因此天然气及气 体燃料脱硫很有必要，脱硫后的成分分析及结果对脱硫技术及工艺有重要的参考意 义。准确地测定这些硫化物的含量是非常重要的，不仅有利于过程控制，质量控制， 及产品的更新发展，对于石化行业中的基础研究也是非常重要的。天
4、然气含有极微 量的硫化氢和有机硫化合物，但也有许多天然气含有一定浓度的硫化氢及有机硫化 合物，特别是一些大型天然气田中含有较高的硫化氢和有机硫化合物。这些天然气 必须将含硫化合物和杂质脱除，达到质量指标后，才能成为商品。天然气和液化气 中含有的硫化合物对设备有腐蚀性，对下游加工过程的催化剂有抑制和破坏作用， 使产品性质变坏。准确测定天然气和液化气中的硫化物可为脱硫技术研究和产品质 量控制提供技术支持2。供应商供给的天然气通常带有极微弱的臭味，这主要是为 了安全保障而采取的重要措施。天然气中加入适量的加臭剂，可以使人比较容易地 通过气味察觉到泄露到空气中的极低浓度的天然气。这是天然气使用中为了防
5、止泄 露而采取的非常必要的安全措施。许多国家在法规中都严格地规定和控制了天然气加臭剂的加入量，并对其要求准确的定量测定。加臭剂通常规定的浓度范围很低， 一般为百万分之一摩耳浓度 (ppm，mol/mol)。一些有气味的有机硫化合物，如乙 硫醇、四氢唾吩，可作为加臭剂加入到天然气和液化气中以检测其泄漏。准确测定 天然气和液化气中的有气味的有机硫化合物对于保证产品质量和最终产品中含硫化 合物的控制都至关重要2。3、目前形态硫测定的现状、目前形态硫测定的现状近年来，气相色谱硫选择性检测器的应用随着工业上对硫检测需求的增长而持 续增加【3一5】，主要驱动力来自烃加工工业对低硫含量样品测定的加强。燃料中
6、硫 含量的规则日益严格，同时几乎所有化学工业都存在对低含量硫样品测定的需求. 。石油化工生产中，为了更好地控制工艺安全性与稳定性，掌握硫化物的形态对生 产工艺的控制至关重要6一10。气相色谱仪与各种硫选择性检测器的结合，是分析 各类形态硫的有效方法。这些检测器有火焰光度检测器(FPD)、原子发射检测器 (AED)、硫化学发光检测器 (SCD)、脉冲火焰光度检测器(PFPD)等。尽管FPD和 PFPD能够满足一般的灵敏度要求，然而FPD易造成淬灭;PFPD柱子的流速被限定为 大约 1mL/Inln，因此柱子的选择受到限制;另外由于FPD和PFPD都不能与硫化物 中的硫原子呈等摩尔响应，所以对硫化
7、物的定量较为繁琐。AED是测定硫化物的 理想检测器，灵敏度高，具有无淬灭现象，等摩尔响应等优点;但是由于价钱非常 昂贵，所以用于普通实验室的检测受到限制。SCD灵敏度高、选择性好、检测限低、 不受烃类物质的干扰，它对硫原子成等摩尔响应而不因硫化物的不同而变化;更重 要的是其性价比大大优于AED，故近年来取得较大的应用发展【11一17】。美国材料 测试协会ASTM标准方法D5504(气相色谱一化学发光检测器测定天然气和气态燃料 中的硫化合物)规定了用硫化学发光检测器(SCD)检测痕量天然气和气体燃料中硫化 物的方法18。硫化学发光检测器在线性范围内的响应与硫化物结构和种类无关， 因此可以根据己知
8、某标样中硫化物的响应准确定量并测定各种硫化物的含量，同时 总硫化物的测量可以通过对单独硫化物含量的加和实现。硫化学发光检测器与气相 色谱联用提供了快速、准确定性与定量石油原料和产品中硫化合物的方法。地底开 采出来的天然气含有硫化物成分，硫化物含量从O一104mg/m3不等。4、硫化学发光检测器、硫化学发光检测器(SCD)检测痕量天然气和气体燃料中硫化物的原理简介检测痕量天然气和气体燃料中硫化物的原理简介待分析含硫化合物从色谱柱馏出后，进入燃烧室，含硫化合物发生下列反应： R-S-SO +H2O+其它碎片。 SCD 燃烧器安装在色谱仪的检测器位置上，该燃烧器为双等离子体，用以增 强SO中间体的产
9、生。燃烧器控制器控制燃烧室温度和流量。 真空泵将燃烧产物抽吸到一个低压反应池，同时臭氧发生器通过对Air高压电 晕产生的臭氧（只有在反应池压力小于100 torr（SCD）的情况下，高压才会供应 给臭氧发生器）也被吸到在低压反应池，一氧化硫(SO)与臭氧发生反应产生的化学 发光(发光反应) ： SO + O3 - SO2 + O2 + h (300400 nm) 后续反应发出的光通过光学滤光片由光电倍增管检测并放大，然后显示或输出给数据处理系统。图1.气体流路及组件图图2.仪器简介图 5、标准主要起草过程、标准主要起草过程 本标准的编制经历了以下阶段： 5.1 资料收集阶段（2011年5月前）
10、 搜集气相色谱-硫化学发光检测器测定硫化物的方法及相关的国际、国外标准； 了解国家标准的情况。 5.2分析总结收集的标准和文献，研究其可先行，并按设计的试验方案和初稿购置 标样、色谱柱。 5.3 标准方法试验条件的摸索和优化（2011年812月） 按编制好的方案条件进行摸索，在试验中不断的优化试验条件和总结试验过 程中可能出现的问题，最终将方法确定。 5.4方法的精密度验证试验，试验样品收集、发放、数据收集及统计处理阶段 （2012年17月） 实验室间精密度试验。修改形成征求见稿。 5.5形成标准的征求意见稿（2012年8月） 挂网征求意见。 6、标准编写原则和依据、标准编写原则和依据6.1标
11、准编写原则标准编写原则积极采用国际和国外的先进标准，在充分考虑我国生产和使用实际的基础上，突出体现标准的“科学性”， “前瞻性”， “适用性”，也考虑相关的应用问题及检测的可行性。6.2标准编写的技术依据标准编写的技术依据6.2.1.本方法根据GB/T 1.1-2009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写 、GB/T 20000.2-2009标准工作指南 第2部分：采用国际标准的相关规定，进行标准编写。6.2.2.本标准的制定主要依据美国材料测试协会ASTM D5504气相色谱一化学发光检测器测定天然气和气态燃料中的硫化合物 ，技术和结构上与本标准无差异。6.2.3.本标准的重复性和再现
12、性按GB/T 6379.1-2004 测量方法与结果的准确度 （正确度与精密度）第1部分：总则与定义和GB/T 6379.2-2004 测量方法与结果的准确 度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法进 行确定。7、实验部分、实验部分7.1.仪器及色谱柱进样口: 毛细柱进样口 (S/SL);VI进样口。 检测器：355 SCD。 色谱柱：DB-1毛细柱：30m,3201 进样器： 自动液体进样器（ALS）带10ul注射器或手动进样用10ul注射器或阀 进样。 进样体积： 液体1 ul或阀定量环（如0.25ml） 7.2、气体准备： SCD 检测器用气体： 高纯H2
13、 (优于99.999%)-钢瓶气；合成空气-钢瓶气。 载气, 高纯N2 (优于99.999%) -钢瓶气。 阀驱动气：普N2-钢瓶气。 使用钢瓶气时，必须配上相应的减压阀，并且安装试漏。减压阀出口应配上可 接1/8”英寸（约3.3mm）外径铜管的接头。 SCD：载气N2 及检测器用气H2，Air(SCD)所用减压阀要求必须：不锈钢膜片 型号；每路气体加装脱硫捕集阱，分子筛脱水、脱烃、脱氧过滤器。 （空气气 路无需脱氧过滤器）需要的气体压力及类型 气体压力 (psig) N2 60 普N2（阀驱动） 60 H220，最大25Air （合成空气）20，最大25 7.3色谱分析条件 进样口温度：18
14、0C 柱箱温度：60C保持1min，后以30C/min的速率，升高到200C，保持 4min（视全部待测峰出完，为准） 载气：氮气(优于99.999%)，流速1.0ml/min,恒流。 分流不分流：视待测样品中硫化物含量定，低含量的不分流，高含量的分流， 分流比由试验测试调整。 阀箱温度：115C 7.4检测器条件 条件 SCD 检测器压力 （Torr） 5-10 (8-12*) 双等离子体控制器 压力 （Torr） 300-400 燃烧器温度（C） 800 H2 流速 （sccm） 40-50 氧化剂气体 流速（sccm） 60-65 （Air） 背景噪声（mV） ） 0.3-2.0 7.5
15、标气 购置的是大连大特气体有限公司的混合硫标样， 图3：标准样品色谱图8、实验技术验证、实验技术验证8.1.精密度试验验证8.1.1重复性试验验证实验室采用从大连大特气体有限公司购买的标准样品，采用本方法进行实验室内部重复性的验证，重复8次实验获得实验数据104个，各种硫化物组成的重复性符合该标准重复性指标要求。序号组分12345678平均值标准偏差相对标准偏差1硫化氢54.554.255.655.253.553.753.854.154.30.33 0.602甲基硫醇50.550.551.151.549.849.849.751.450.50.32 0.643正丙硫醇10.09.910.29.8
16、9.910.210.29.810.00.16 1.594正丁硫醇10.010.210.29.910.29.89.810.210.00.16 1.625二甲基硫醚47.247.147.848.048.046.646.546.447.20.31 0.666二硫化碳11.511.711.611.411.711.811.611.311.60.15 1.337四氢噻吩9.810.09.69.89.89.99.99.79.80.13 1.368羰基硫45.145.744.144.545.445.544.344.244.90.30 0.689乙基硫醇45.245.845.745.044.444.544.645.145.00.27 0.6110异丙硫醇9.19.19.09.29.09.19.29.19.10.10 1.14112-甲基丙硫醇10.19.910.110.310.010
