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1、只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对对称性匹配原称性匹配原则则。原子轨道有 s、p、d 等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为 x 轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。例如例如 图 9-10 中的(a)、(b)，进行线性组合的原子轨道分别对于 x 轴呈园柱形对称，均为对称性匹配；又如又如图 9-11(d)和(e) 中，参加组合的原子轨道分别对于 xy 平面呈反对称，它们也是对称性匹配的，均可组合成分子轨道；可是图 9-11（f）、（g）中，
2、参加组合的两个原子轨道对于 xy 平面一个呈对称而另一个呈反对称，则二者对称性不匹配，不能组合成分子轨道。图 9-10 原子轨道对称性匹配成键符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是，(对 x 轴) s-s、s-px 、px-px 组成 分子轨道；（对 xy 平面）py-py 、pz-pz 组成 分子轨道。对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道时，因波瓣符号的异同，有两种组合方式：波瓣符号相同（即重叠或重叠）的两原子轨道组合成成键分子轨道；波瓣符号相反（即重叠）的两原子轨道组合成反键分子轨道。图 9-11 是对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道的示意图。 对称性匹配的两个原子轨道组合成分子
3、轨道示意图 （2）能量近似原则 在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似能量近似原原则则。（3）轨道最大重叠原则对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨轨道最大重叠原道最大重叠原则则。在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合效率的问题。 4.电子在分子轨道中的排布也遵守 Pauli 不相容原理、能量最低原理和 Hund 规则。具体排
4、布时，应先知道分子轨道的能级顺序。目前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。5.在分子轨道理论中，用键级键级（bond order）表示键的牢固程度。键级的定义是：键级 （成键轨道上的电子数 - 反键轨道上的电子数）2键级也可以是分数。一般说来，键级愈高，键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子。同核双原子分子的分子同核双原子分子的分子轨轨道能道能级图级图每个分子轨道都有相应的能量，把分子中各分子轨道按能级高低顺序排列起来，可得到分子轨道能级图。现以第二周期元素形成的同核双原子分子为例予以说明。在第二周期元素中，因它们各自的 2s、2p 轨道能量之差不同，所形成的同核双原子分子的分子轨道
5、能级顺序有两种：一种是组成原子的 2s 和 2p 轨道的能量相差较大，在组合成分子轨道时，不会发生 2s 和 2p 轨道的相互作用，只是两原子的 ss 和pp 轨道的线性组合，因此，由这些原子组成的同核双原子分子的分子轨道能级顺序为 s*1s s*1s s2s s*2s s2pxp2py = p2pz p*2py =p*2pz s*2px 图(9-12)同核双原子分子的分子轨道的两种能级顺序（a）2p 2p （b）2p 2pO2 、F2 分子的分子轨道能级排列符合此顺序。另一种是组成原子的 2s 和 2p 轨道的能量相差较小，在组合成分子轨道时，一个原子的 2s 轨道除能和另一个原子的 2s
6、轨道发生重叠外，还可与其 2p 轨道重叠，其结果是使 2p x 分子轨道的能量超过2p y 和 2p z 分子轨道。由这些原子组成的同核双原子分子的分子轨道能级顺序为图9-12（b）即是此能级顺序的分子轨道能级图。第二周期元素组成的同核双原子分子中，除 O2、F2外，其余 Li2、Be2、B2、C2、N2等分子的分子轨道能级排列均符合此顺序。实例分析实例分析 1 1：试分析氢分子离子：试分析氢分子离子 H H2 2 和和 HeHe2 2分子能否存在。分子能否存在。解：氢分子离子是由 1 个 H 原子和 1 个 H 原子核组成的。因为 H2中只有 1 个 1s 电子，所以它的分子轨道式为（1s
7、）1。这表明 1 个 H 原子和 1 个 H 离子是通过 1 个单电子 键结合在一起的，其键级为 。故 H2 可以存在，但不很稳定。He 原子的电子组态为 1s2。2 个 He 原子共有 4 个电子，若它们可以结合，则 He2分子的分子轨道式应为（1s）2（*1s）2，键级为零，这表明 He2分子不能存在。在这里，成键分子轨道 1s 和反键分子轨道 *1s 各填满 2 个电子，使成键轨道降低的能量与反键轨道升高的能量相互抵消，因而净成键作用为零，或者说对成键没有贡献。实例分析实例分析 2 2：试用：试用 MOMO 法说明法说明 N N 2 2分子的结构分子的结构。解：N 原子的电子组态为 1s
8、22s22p5 。N2 分子中的 14 个电子按图9-12（b）的能级顺序依次填入相应的分子轨道，所以 N2 分子的分子轨道式为 N2 （1s）2（*1s）2（2s）2（*2s）2（2p y）2（2p z）2（2p x）2根据计算，原子内层轨道上的电子在形成分子时基本上处于原来的原子轨道上，可以认为它们未参与成键。所以 N2分子的分子轨道式可写成 N2 K K（2s）2（*2s）2（2p y）2（2p z）2（2p x）2 式中每一 K 字表示 K 层原子轨道上的 2 个电子。此分子轨道式中（2s）2 的成键作用与（*2s）2 的反键作用相互抵消，对成键没有贡献； （2p x）2 构成 1 个
9、 键； （2p y）2 、（2p z）2 各构成 1 个 键。所以 N 2 分子中有 1 个 键和 2 个 键。由于电子都填入成键轨道，而且分子中 轨道的能量较低，使系统的能量大为降低，故 N2 分子特别稳定。其键级为（8-2）/2 = 3 。实例分析实例分析 3 3：O2O2 分子为什么有顺磁性分子为什么有顺磁性? ?其化学活泼性及键级如何其化学活泼性及键级如何? ?解：O 原子的电子组态为 1s22s22p4 ，O2 分子中共有 16 个电子 。与 N2分子不同，O2 分子中的电子按图9-12（a）所示的能级顺序依次填入相应的分子轨道，其中有 14 个电子填入 2p 及其以下的分子轨道中，
10、剩下的 2 个电子，按 Hund 规则分别填入 2 个简并的 *2p 轨道，且自旋平行。所以 O2分子的分子轨道式为O2 K K（2s ）2（*2s ）2（ 2p x）2（2p y）2（2pz）2（*2p y ）1（*2p z ）1 其中（2s）2 和（*2s ）2 对成键没有贡献；（2p x）2 构成 1 个 键；（2p y）2的成键作用与（*2p y ）1 的反键作用不能完全抵消，且因其空间方位一致，构成 1 个三电子 键；（2p z）2 与（*2p z ）1 构成另 1 个三电子 键。所以 O2 分子中有 1 个 键和 2 个三电子 键。因 2 个三电子 键中各有 1 个单电子，故 O2
11、 有顺磁性。在每个三电子 键中，2 个电子在成键轨道，1 个电子在反键轨道，三电子 键的键能只有单键的一半，因而三电子 键要比双电子 键弱得多。事实上 ，O2 的键能只有 493 kJmol-1 ，这比一般双键的键能低。正因为 O2 分子中含有结合力弱的三电子 键，所以它的化学性质比较活泼，而且可以失去电子变成氧分子离子 O2。O2分子的键级为（8-4）/2 = 2 。自由基自由基什麽是自由基：化学上把含有单电子的分子（如如NO）、原子（如 H）、离子（如如 O2- ）或原子团（如如OH）称为自由自由基或游离基（基或游离基（free radical） ）。单电子具有成为成对电子的趋向，因此常易
12、发生失去电子或得到电子的反应而显示出极活泼的化学性质。自由基特点自由基特点自由基存留时间很短，不易制备，具有顺磁性。人体内存在多种自由基，它们不断产生又不断被清除。活性氧自由基活性氧自由基O2（active oxygen free radical）与人体密切相关，它是生理、病理及衰老等生物过程的活泼参与者。O2是最简单的生物活性分子，氧的活泼性是由于氧的结构特点所决定。O2是最简单的生物活性分子，氧的活泼性是由于氧的结构特点所决定。基态 O2分子中能量最高的 2 个电子分别填充在 2 个简并的反键轨道 上，且自旋平行。这 2 个电子的自旋角动量量子数各为 +1/2 ，它们自旋角动量量子数的代数
13、和（总自旋角动量）S 1/2 +1/2 1，自旋多重度为：2S + 1 3 。因此将基态 O2 分子称为三线态氧（三线态氧（triplet oxygen），通常用 3O2 表示。当3O2 被激发时，2 个 *轨道上的电子自旋相反成对地占据 1 个 *轨道，它们的 S +（- ） 0 ，在此状态下，O2 分子的自旋多重度为：20 + 1 1，即形成了单线态氧（单线态氧（singlet oxygen），用 1O2 表示。1O2 分子 * 轨道上电子的排布为:*2p y *2p z *2p y *2p z 单线态氧1O2 : 如何产生的？单线态氧的能量高于三线态氧，需要吸收一定的能量发生转变。在生物
14、体内，此过程是通过生物催化剂（酶）来实现的。如在白细胞内，3O2 可经由若干中间步骤形成1O2 如下式所示：3O2 O-2 O22- 1O2这个过程直接诱导了超氧离子O2-，超氧离子O2-因为它在 * 轨道上有 1 个单电子，所以它是一个超氧阴离子自由基。这个自由基由于具有夺取电子使单电子成对的趋向，因此具有很强的氧化能力。自由基的存在可诱导产生对机体有利的反应，亦可导致对机体有害的反应。在人体内，3O2 在一定条件下与生物分子发生反应的过程中，可形成O2-、H2O2 及OH（羟自由基）等活性氧，其中 O2- 及OH 无论是得到还是失去 1 个电子，都会把与之反应的分子变成自由基。例如： H2
15、O2 + O2- O2 + OH + OH OH 自由基与体内的生物分子 RH 发生进一步发生下列反应： OH + RH H2O + R 所产生的有机自由基 R又可继续与其他物质反应，再产生新的自由基，所以OH 造成的细胞损伤是比较严重的。自由基可通过这种方式传递，若细胞内的活性氧自由基过量，就会损伤细胞，引发各种疾病。终止自由基传递的主要途径之一是歧化歧化（disproportion），即两个相同的自由基相互传递电子，使其中之一得到 1 个电子被还原，另一个失去单电子被氧化。体内过量的自由基可通过机体内的超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢酶（CAT）、谷胱甘肽过氧化物酶（GSH-Px）等来消除。如体内的 SOD 消除O2- 的反应为而过氧化氢酶能消除 H2O2 ： 机体内过量的自由基除了通过机体内的有关酶自我保卫消除外，服用天然或人工合成的抗氧剂（亦称自由基抑制剂）也能消除自由基的影响，保护机体。NO 自由基自由基NO 是具有单电子的自由基，它是生物体内传递生命信息的第二信使和神经递质。NO 的生理作用的发现是最近 20 多年来生命科学最重大的突破，荣获 1998 年生理学和医学诺贝尔奖。实例分析实例分析 4 4：试用：试用 MOMO 法说明法说明 NONO 分子的成
