纳米材料在电化学能量转换和储存器件上的应用

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1、纳米材料在电化学能量转换和储存器件上的应用纳米材料在电化学能量转换和储存器件上的应用郭玉国，胡劲松，万立俊郭玉国，胡劲松，万立俊*摘要：摘要：寻求一种强大的电化学能量转换和存储设备是我们的社会中最大的挑战之一，就能量密度和功率密度来说可充电锂离子电池和燃料电池是其中最有前景的设备。纳米材料 因为其巨大的表面积、奇特的尺寸效应、显著增强的动力学等效应成为目前电池材料的研 究热点，本文介绍了纳米电极材料在锂离子电池上近期研究成果，着眼在纳米尺寸效应的 优点、纳米效应的缺点、和一些解决这些问题的方法如纳/微结构材料、表面包覆，还有纳 米铂基电催化材料在直接甲醇燃料电池上的研究。降低铂催化的成本的方法

2、有：构建新奇 的铂纳米结构、新型经济的合成路线、双重或多重催化和新型催化载体。1.引言引言 当今信息丰富的移动社会面临的重大挑战之一是寻求高效、低成本、环保型的电化学 能量转换和存储设备来满足越来越广泛的动力工具的需要，包括便携电子设备和电动汽车 或混合动力汽车。由于这些设备的性能取决于材料的性质，关键原材料的研究与开发因此 得到相当大的关注。微米级的散装材料在性能上正接近他们的内在极限，不能充分满足消 费电子设备的不断增长的需要，因此高性能新材料的快速发展研究是必要的。纳米材料在 这一领域越来越重要因此近年得到很大的关注，用于在电化学转换和储能设备中的的材料 已经被发现多种纳米尺寸效应，他们

3、可以被分成两种：i)仅仅依靠表面体积比的增加的一 般尺寸效应；ii)真正尺寸效应，它也包括材料本身特性的改变。随着纳米离子在这一领域 被证明占有重要的地位，与纳米电子在半导体物理中的地位相似，它对新一代清洁能源设 备起着关键作用，它的研发可能在这一领域产生新突破。然而，关于这种利用纳米粒子对 将来或现在有着重大作用的储能器件详尽的论述超出了本文的范围，相反，我们的研究要 限制在锂电池和燃料电池领域。特别是，我们应专注于纳米电极材料的可充电锂离子电池 和直接甲醇燃料电池的纳米铂基催化剂。2.锂离子电池纳米电极材料锂离子电池纳米电极材料与传统的充电电池如铅酸电池和镍镉电池相比，锂离子电池在小体积充

4、电电池领域因 为其诸多的优点（如更高的电压、更高的能量密度和更长的循环寿命）代表了目前一个国 家的科技水平。通常，锂离子电池由负极（阳极如石墨） 、正极（阴极如 LiCoO2）和锂离 子导电电解质（图 1a） 。当电池充电时锂离子从正极脱出后插入负极。当放电时，锂离子 从负极释放后重新嵌入正极（图 1a） 。虽然锂离子电池是商业上特别是在小型设备上很成 功，但在越来越多的需要它们来驱动的工具如下一代无限通讯设备（如 3G 手机，MP4） 、 电动汽车、混合动力汽车、电动工具、不间断电源（UPS） 、固定蓄电池（SSBs） 、和微芯 片的推动下，在加强其性能特征方面它们仍是十分迫切的研究对象。因

5、为没有一个单一的 锂离子电池类型可以满足大量的各种应用工具的所有要求，应考虑不同类型具有特定应用 特性的电池，包括：i)现代通讯设备的高能量电池；ii)用于混合动力汽车、电动汽车和电动 工具的高功率锂离子电池；iii)用于不间断电源（UPS） 、固定蓄电池（SSBs）上的长寿命 锂离子电池。不同种类的锂离子电池应考虑相应性能的电极材料（表 1） 。然而，商业电池 很大程度上依赖微米尺寸的电极材料，因此被有限的动力学、锂离子嵌入能力、结构稳定性所限制。目前供应的锂离子电池的性能仅能某种程度满足不同工具的需要，自然而然， 在发展更高能量密度、更高功率密度（即更高速率） 、更长寿命和更安全性的新型电

6、极材料 上的挑战仍然存在。纳米电极材料的发展被认为是打破这些限制、达到这些目标最具理想 的途径。然而，首先必须要了解纳米材料怎样影响锂离子电池的性能和这些材料展现了怎 样的机制。这里，我们着眼于纳米尺寸效应的优缺点、和解决问题的方法及充分发挥纳米 材料的潜能。2.1.纳米尺寸效应的优点纳米尺寸效应的优点 纳米材料在改善锂离子电池性能方面占有很重要的地位，因为在纳米粒子体系中 Li+ 本征扩散距离急剧下降，纳米粒子可以在不对电极产生任何破坏情况下迅速接受并储存大 量锂离子，同时纳米粒子也有较大的表面积、较短的扩散距离和沿颗粒边缘较快的扩散速 率。故纳米尺寸效应有利于显著增强电容量、提高速率性能、

7、容量保留和产生许多奇特的 储锂体系。2.1.1 增强的储锂动力学增强的储锂动力学 就能量密度来说，锂离子电池是应用在电动汽车、混合动力汽车、电动工具上最理想 的选择，但电极材料的动力学因素也就是 Li+和电子的扩散抑制了能量密度的提高，根据 下面（1）式，Li 在固体电极材料中的平均扩散时间（Teq）决定于扩散系数 D 和扩散长度 L Teq=L/2D (1)目前有两种方法可以解决电极材料的动力学问题，一种方法是通过对电极材料掺杂外 来原子来改变扩散系数 D，虽然混合后的导电性因此改善，但导电速率增强有限而且异类 原子的引入有时会导致晶体结构的不稳定性。另一个更好的方法是通过使电极材料纳米化减

8、小扩散长度 L。例如，对于一个扩散系数为 D= 10（-10）cms-1 的电极材料L 从10um（传统电极材料尺寸）减小到 100nm 扩散时间 Teq 由 5000s 降到 0.5s。这种作用十分 显著所以多年来大多数研究集中在这一方向。 人们发现对锂插入没有活性的电极材料经纳米化后会变得对 Li 有活性，例如，金红石TiO2 中 Li 扩散十分缓慢，平面扩散系数 Dab 约为 10-15cms-1，这也是金红石被认为是对嵌 Li 没有活性的原因。然而，纳米 TiO2 金红石（100nm40nm）在 1-3V 条件下可以 Li0.5TiO2 形式可逆储锂容量达 168mAhg-1,并且具有

9、优秀的循环容 量保留值，这主要与扩散时间 Teq 的显著降低有关，因为扩散时间从 10um 大 小的金红石的约 4 年（假设扩散距离为 Lab=5um）降低到大小为 10nm 的金红 石的约 2 分钟时间（扩散距离为 5nm）.纳米电极材料不仅增加了锂嵌入的电化学活性，也加强了速率（高功率） ， 功率增强的直接原因是纤细的粒子半径的优点如 Li+和 e-只需传送更短距离， 较大的表面积也使得电极和电解质之间有较大的接触面积。前者使得锂的扩散 时间尽可能短，即高充放电速率，后者显著降低了活性材料的特定电流密度。 例如，前面提到的 TiO2 金红石特定表面积约达 110mg-1 所以也表现了较高的

10、 速率性能（在 10C 时达 100mAhg-1,30C 时达 70mAhg-1,1C=336mAg-1） ，这使得 它成为高功率锂离子电池的理想阳极材料。这些发现鼓励人们重新研究那些原 先由于对电子和 Li+较低导电性的被认为是没有储锂活性的散状材料，因为它 们经纳米化后可以显著改善它们的电化学性能，在适当的方法下可以得到更多 类似的例子。2.1.2.增强结构的稳定性增强结构的稳定性由于热力学上的不稳定结构的结构转变仅仅发生在粒子半径rp比临界成核半径 rc大的 情况下，但用纳米粒子在 rprc 的情况下可能避免这种转变，因此小尺寸的粒子会更容易 适应在锂嵌入和拔出的循环过程中结构的转变。例

11、如，层状 LiMnO2 在循环过程中存在结 构上不稳定性，结果表现出明显的容量衰减。作为一种克服这一难题的方法，纳米结构吸 引了越来越多的关注，由于姜-泰勒畸变引起的晶格应力可以更容易适应，因此它们比传统 的结晶具有更高的嵌锂容量。 对于纳米粒子，电荷的调节大部分或非常靠近表面，而且粒子越小构成原子在表面所 占的比例越大，这实际上降低了在固相中锂离子扩散的需要，大大增加阴极的充放电速率 以及减少因锂的反复插入和排出引起的体积变化和晶格应力。2.1.3.新型储锂机理新型储锂机理 纳米电极材料的另一个好处是，由它们可以推导出新的储锂机理，提供给一系列电池 系统较高的容量、充放电可逆性、和通用性。其

12、中的一种机理是指一种转变机理，其首先 在过渡金属氧化物中被发现，接着在氟化物、硫化物、氮化物中也相继发现。这种机理主 要与含锂化合物 LiyX(X=O,S,F,N)由于锂的进入和释放产生的原位形成和分解的可逆性有 关，它可以由以下的方程所描述：其中 M =Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu.通常这些被证实是锂离子电池的新型高能电极材料系统的可 逆容量在 400-1100mAhg-1.据了解由氧化钴纳米粒子制成的电极比电容可以达到 700mAhg- 1 同时在 100 次充放电循环下保持 100%电容保持率和较高的充电电流速率。 除了“转换”机制，纳米过渡金属氧化物在低电位的额外储锂容

13、量近来已通过界面储 锂机理解释。根据这个模型，锂离子存储在 LiyX 离子导电侧的界面一边，而电子（e）定 位于金属（M）一边，从而导致电荷分离。根据 LiyX/M 接触面面积是非常大这一事实， 这一机制使超级电容器和电池的电极之间形成一个纽带，同时在速率和容量之间达到某种 折衷。 在纳米结构系统中，锂表面存储可以在整体能力发挥了重要的作用。这种机制相比大 体积插入粒子更有适合用于纳米粒子。以金红石 TiO2 为例，初步证明除了锂的体积存储 （C bulk）外有很大部分归功于锂的表面存储(Csurface),其位于电压分布曲线的开始部分（即斜 线区域） ，正如上面所讨论的，前者是受动力学控制的

14、，而后者不是动力学现象但更满足热 力学条件。纳米金红石表面的存储大小在不同速率下没有发生显著的变化，这可以展示它 在新的非对称混合储能电池上的潜能，在几分钟的充电和放电时，它像一个超级电容器， 但具有比超级电容器高一个数量级的能量密度比。一个成功的例子是纳米 Li4Ti5O12 作为 高效电极的基于非水电解质的 C/ Li4Ti5O12 电池。 除了晶格，表面和界面的存储，锂也可以存储在纳米孔道里。Wang et al 发现单分散 的碳硬球的纳米孔道（约 0.4nm）里可以存储大量的锂，这一发现拓宽了大量存储系统范 围，对储氢材料也有帮助。 我们也要提到新的锂储存材料的发展，如基于锡合金、硅、

15、和金属间化合物，它们源 于锂的合金存储机制，在纳米颗粒和纳米复合材料方面的工作具有十分重要的意义，通过 调节Li-Sn 合金化腐蚀反应体系，就像其体积可以被扩大或缩小几倍，这些纳米系统的应用已 成为可能。2.2.纳米材料的缺点纳米材料的缺点 对于纳米材料，应考虑表面自由能的一个额外贡献形式化学势（u） ，它可以近似表 示为下式：其中 表示有效表面张力，V 表示偏摩尔体积，r 表示有效粒子半径。尽管过表面自 由能（即 2（/r）V）可以促进更高的储锂电化学活性，但是也产生一些缺点。 2.2.1.2.2.1.较低的热力学稳定性较低的热力学稳定性 值得注意的是纳米粒子有很大的比表面积和很高的表面能，

16、也趋向于形成附聚物，因此它们很难分散和混合炭黑、粘合剂来制造电极。因此用纳米粒子制造的电极的接触电阻 比商用电极大很多，这可以解释在一些情况下某些较差的性能（如容量衰减）频繁发生。 纳米电极材料的另一个缺点是在电化学循环中存在显著的电化学凝聚，例如纳米锡-锑 合金在 Li 的嵌入和脱出经历连续的凝聚结果导致很快的容量衰减。2.2.2.2.2.2.高表面反应活性高表面反应活性 纳米粒子的巨大表面积也提高了副反应发生的风险，包括电解液在阴极和阳极之间的 分解，这导致了很大程度的不可逆性（低库伦效率）和较短的循环寿命。相比于体材料， 纳米电极材料的电化学窗口变得更狭窄。纳米正极材料通常形成较厚的固体电解质薄膜， 它消耗了大量由负极提供的锂离子。而且，我们发现在许多纳米过渡金属氧化物中，在锂 嵌入式形成的固体电解质膜可能在锂脱出过程中被过渡金属催化而完全消失，这可能导致 容量衰减和安全问题。一些残余物如有机表面活性剂也可能存在纳米材料的表面。杂质水 平较高引起显著的副反应也会导致严重的安全问题。目前，大多数被研究的纳米系统在第