中南林业科技大学大学生研究性学习和创新性实验计划

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1、 中南林业科技大学 大学生研究性学习和创新性实验计划 项 目 结 题 报 告 项目名称 木质纳米纤维基绿色柔性储能器件制备及性能研究 项 目 主 持 人 张瑾 邢亮 秦子艳 李有为 贺望 所在学校及院系 材料科学与工程学院 项目级别 国家级 省级 校级 立项年份 2015 年 指导老师 卿彦 吴义强 联系电话 15773158982 填表日期 2016 年 11 月 28 日 中南林业科技大学中南林业科技大学 教 务 处教 务 处 制制 1 一、基本情况 项目名称 木质纳米纤维基绿色柔性储能器件制备及性能研究 立项时间 2015 年 完成时间 2016 年 项 目 主 要 研 究 人 员 序

2、号 姓 名 学号 专业班级 所在院 （系） 项目中的 分 工 1 张 瑾 20130852 木材科学与 工程 材料科学与 工程学院 负责人 2 邢 亮 20120861 木材科学与 工程 材料科学与 工程学院 实验操作 3 秦子艳 20120890 木材科学与 工程 材料科学与 工程学院 实验记录 4 李有为 20130555 材料化学 材料科学与 工程学院 资料整理 5 贺 望 20130523 材料化学 材料科学与 工程学院 文献查阅 二、研究成果简介 项目成 果类型 产品 系统软件 论文 专利 其它 （注：请在相应成果复选框内打，其它请具体说明） 项目成 果名称 木质纳米纤维基绿色柔性储

3、能器件制备及性能研究 项目研究的目的、意义；研究成果的主要内容、重要观点或对策建议；成果的创新特色、实践意义和社会影响；研究成果和研究方法的特色。限定在 2000 字以内。 能源与环境是当今世界经济稳定发展的物质基础，而它们之间存在的相互矛盾也是当今世界面临的主要难题之一。随着化石能源等非可再生资源的不断消耗和环境的日益恶化，能源危机、温室效应和环境污染逐渐威胁着人类社会的可持续发展，促使我们改变传统以化学燃料为主的能源结构， 寻求一种新型的可再生清洁能源。 太阳能、风能、核能、海洋能、核能、生物质能和地热能等都是当今可开发利用的清洁能源，它们在我们日常生活的各个领域都发挥着重大作用。然而为了

4、进一步提高能源的利用效率，就必须更好地实现能源的储存与转化，绿色电源是一种新型可再生能源，它能2 很好地实现能源的存储、转化与利用。因此，开发性能优良、绿色环保和资源节约的储能材料及储能器件具有重要的应用价值。 绿色高效储能材料作为战略性新兴产业，已被列入我国国家中长期科学和技术发展规划纲要 （2006 年-2020 年） 。 目前储能产业领域中最重要的两种新型储能器件锂离子电池和超级电容器，主要由电极活性材料、电解质、隔膜、端板、引线和封装材料组成，其中电极活性材料和隔膜是锂离子电池和超级电容器的核心关键材料。现有电极活性材料如磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、碳材料等，存在离子与电子传递速率慢、能

5、量转换效率低等问题，难以满足储能器件快速发展的要求。在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一，隔膜的性能决定了锂离子电池和超级电容器的界面结构和内阻等，直接影响它们的容量、循环寿命以及安全性能等特性。目前国内常用的隔膜主要依赖进口，不仅价格昂贵且存在与溶剂相容性不好、耐高温性差、力学性能有待于提高等问题。 纤维素是自然界取之不尽，用之不竭的可再生资源，其年产量估计超过 7.5 1010吨。纤维素广泛分布于高等植物中，还存在于一些海洋动物中（如被囊类） ，此外在藻类、真菌、细菌、无脊椎动物、甚至变形虫（一种原生动物）中也有少量的存在。一般情况下，纤维素是纤维状的，不溶于水的物质，对维持植物细胞

6、壁的结构起着重要的作用，具有可降解、生物相容、环境友好的特点，广泛用于制浆造纸、人造板等传统林产工业和作为木材加工业基础原材料， 但是其加工技术有待提升， 存在能耗大、污染重、产品附加值低等问题。 由于纳米技术科学的迅速发展，生物质纳米纤维应运诞生，它主要依靠高速高压机械剪切或化学氧化等方法将天然的植物纤维拆解、分离成直径在纳米级（小于3 100nm）的微细纤维。这种新型纳米纤维资源丰富、天然再生，拥有精细的纳米结构、丰富的表面基团、优异的力学性能、良好的生物相容与降解特性。据报道，它的弹性模量与拉伸强度分别高达150GPa与3GPa，能与碳纤维、玻璃纤维相媲美，近10年来吸引了众多科研工作者

7、及企业家的目光，成为生物质纳米材料研究领域的一个新兴热点方向，在制浆造纸、包装工程、材料复合、生物载体、吸附过滤等领域取得了丰富的成果。另外，在储能材料及储能器件中应用方面，木质纳米纤维也具有极其可观的应用前景，它可与电极活性材料导电材料如碳纳米管、石墨烯、活性碳等复合，具有良好的导电性，在绿色储能材料及器件的应用中具有得天独厚的优势和潜力。我们课题组在利用木质纤维素膜研制柔性锂离子电池方面做了一些前瞻性的工作（见图1） ，发现其一定程度上增加了活性成分的填充量，改善了其电子与离子的传递动力学。然而，由于没有形成发达的立体多维网络结构，活性物质需在加压条件下渗入纳米纤维膜内部，分散不均匀、且与

8、纳米纤维界面的结合较弱。这些工作将为我们深度利用木质纳米纤维，拓展其在绿色高效储能材料及器件中应用提供理论基础和技术支撑。 图图 1 1 基于木质纳米纤维的柔性锂离子电池基于木质纳米纤维的柔性锂离子电池 近年来，尽管木质纤维储能材料得到一定的发展，但是木质纳米纤维作为绿色高效储能材料还面临以下 2 个急需解决的问题： （1）现有技术获得的纳米纤维存在多尺度共存等弊端，严重影响其自组装薄膜的性能，如何实现木质纳米纤维的尺寸可控分4 离，已经成为木质纳米纤维自组装方法和理论发展的关键因素。 （2）现有的组装方法得到的木质纳米纤维膜的网络孔道结构无序、界面和耐穿刺性能差，难以满足新型储能器件的要求，

9、急需发展新的自组装来构筑力学性能优异、离子与电子传递速度快的多维网络膜，实现木质纳米纤维微观性能与宏观性能的一致性。 非对称流场流作为全新的场流技术（Asymmetric Flow Field Flow Fractionation AF4），不仅能分离分子量范围为1014道尔顿的聚合物大分子和尺寸从纳米到微米（大约100m）的生物颗粒，而且还能可以与静态多角度光散射仪（Multi-Angle Light Scattering Detection MALS）、凝胶液相色谱等联机使用，实现聚合物、生物高分子以及纳米粒子样品的分离与表征， 可准确表征分散在液相中纳米晶体的尺寸、 分子量、及构型等参数

10、。非对称流场流-静态多角度光散射(AF4-MALS)联合技术对于实现纳米纤维的可控分离、构建性能优异的木质纳米纤维素薄膜具有重要意义。 基于此， 本申请团队在前期探索性实验基础之上， 拟通过非对称流场流-静态多角度光散射(AF4-MALS)联合技术对多尺寸共存的纳米纤维素悬浮液混合物进行分离，得到尺寸均一的木质纳米纤维并构筑多维网络膜结构柔性储能材料，借助扫描电镜（SEM)、透射电镜（TEM）等现代研究设备研究不同形态、组装方式对自组装薄膜微观结构、物理性能、柔性储能器件的制备及其电化学性能的影响。 5 三、项目研究总结报告 预期的研究成果：预期的研究成果： 利用非对称流场流-静态多角度光散射

11、仪联合分离技术（AF4-MALS）制备出得到尺寸均一的纳米纤维；通过自组装方法得到力学性能优异、具有特殊多维网络结构的纳米纤维薄膜；研究纳米纤维网络膜柔性储能材料的结构、界面等与电化学性能的影响；以木质纳米纤维薄膜制备性能优异的绿色柔性储能器件；通过研究，在国内核心及其以上期刊发表论文 1-2 篇；申请国家发明专利 1-2 件。 预定计划执行情况：预定计划执行情况： 2015 年 5 月2015 年 8 月， 查阅纳米纤维素相关文献，制定具体实验方案； 2015 年 9 月2015 年 11 月，完善实验方案，制备尺寸均一的木质纳米纤维； 2015 年 12 月2016 年 4 月，制备特殊多

12、维网络结构的纳米纤维薄膜，并比较其与 PP/PE 复合隔膜的性能差异； 2016 年 5 月2016 年 9 月， 研究纤维素形态差异对于纳米纤维素薄膜性能的影响； 2016年10月2016年12月， 一维柔性储能器件的制备以及其电化学性能和研究；整理实验数据，撰写结题报告。 本项目研究和实践情况：本项目研究和实践情况： 在指导老师的引导下，本项目学生已基本掌握了木质纳米纤维素的制备方法，并通过控制酸水解过程中硫酸浓度、反应温度和水解时间，成功制备了多种不同的纤维素纳米纤维。在实验进行过程中，项目成员对预处理手段对纤维素的形态影响产生的很大的兴趣。我们分别采用纤维素酶、纤维素酶与微射流纳米均质

13、机联合预处理和四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化处理得到的纤维素纤维，通过透射电镜对其观察，发6 现在纤维形态上也有很大的差异，如图 2 所示，经三种预处理的纤维素在溶液中都以纤丝的形状存在，纤维之间相互交错缠绕，形成一种网络结构。其中经纤维素酶预处理的纤维素纤维长度最长，能达到几百纳米甚至微米，而经 TEMPO 氧化处理的纤维长度和直径最小，最小直径甚至能达到几纳米。 图图 2 (a)纤维素酶预处理纤维素酶预处理 (b)纤维素酶与微射流纳米均质机联合预处理纤维素酶与微射流纳米均质机联合预处理 (c)TEMPO 预处理，图中标预处理，图中标尺尺 100nm 此外，本项目成员通过不同的硫酸预处理

14、工艺（如表一所示） ，获得具有不同形貌及尺寸的纳米纤维素，CNF 悬浮液的分散效果如图 3 所示。 图图 3 CNF 悬浮液分散效果图悬浮液分散效果图 图 4 为 CNFs 的代表性 TEM 图。由图可知，经 37wt%HCl 水解联合高压均质处理后 a，纤维素被分离成细长的纤丝，纤丝的长度较长，长径比较大。b、c、d 分别为50wt%， 55wt% 和 64wt% H2SO4水解预处理， 当硫酸浓度较低时， 纤维较粗较长如 （b）所示，随着硫酸浓度增大，非结晶区被酸水解，纤维素被分离成较小的尺寸。经高压均质处理后，形成结晶状的纤维素纳米纤丝，如 c、d 所示。 7 表表 1 硫酸预处理工艺（

15、固液比硫酸预处理工艺（固液比 1:20） 试样 H2SO4质量分数 水解时间 温度 CNFs-1 45 10 min 45 CNFs-2 45 20 min 45 CNFs-3 45% 30 min 45 CNFs-4 50% 10 min 45 CNFs-5 50% 20 min 45 CNFs-6 50% 30 min 45 CNFs-7 55% 10 min 45 CNFs-8 55% 20 min 45 CNFs-9 55% 30 min 45 CNFs-10 64% 30 min 45 CNFs-11 盐酸 37% 30 min 45 图图 4 纤维素纳米纤丝的透射电子显微镜图；纤维

16、素纳米纤丝的透射电子显微镜图；a：是经：是经 37%的的 HCl 水解水解 30min；b、c、d 分别为经分别为经50wt%，55wt%和和 64wt% H2SO4水解水解 30min 另外，本项目学生基本掌握了纳米纤维素自组装薄膜的制备方法，以上述三种预处理方法制备的木质纳米纤维为原料，通过真空渗透法制备了不同性能的纳米纤维素薄膜，如图 5 所示。 8 图图5 (a)纤维素酶预处理纤维素酶预处理 (b)纤维素酶与微射流纳米均质机联合预处理纤维素酶与微射流纳米均质机联合预处理 (c)TEMPO预处理得到的木预处理得到的木质纳米纤维质纳米纤维 在对纳米纤维素的制备和性能有了一定的基础和认识后，项目团队开始考虑利用纤维素纳米纤维的优良的机械性能和其独特的多维网络结构，通过自组装、真空抽滤和化学原位聚合法将其与碳纳米管和导电聚合物等电极材料复合，尝试制备CNF/CNT/导电聚合物复合气凝胶电极材料，