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1、武汉大学化学与分子科学学院物理化学课程实验报告之量子化学计算刘凯化基二班20143010400582016 年 3 月 2 日1实验目的(1) 通过计算机操作，了解如何运行量子化学计算程序以及编制数据输入文件(2) 用 HMO 法计算共轭分子的电荷密度、键级以及自由价，作出分子图(3) 用 HMO 法研究若干种富勒烯分子(4) 用半经验方法计算 Fullerene 分子性质2实验原理2.1HMO 法原理共轭分子具有一些特殊的性质，其 键是离域的，分子多呈平面构型，具有特定的化学性能 (如丁二烯的 1,4 加成)，这些性质用定域键解释比较困难，一种有效的半经验方法HMO(Hckel molecu
2、lar orbital method), 这是一个半经验的方法，但在定性解释分子性质上显示出较好的能力，同时也是其他计算法之鼻祖，有借鉴意义。HMO 法的要点如下(1) 由于 电子在核与 键形成的分子骨架中运动，可将 键与 键分开处理(2) 共轭分析具有相对不变的 键骨架， 电子决定了分子的性质(3) 用 k描述第 k 个电子的运动状态，其 Schrdinger 方程为Hk= Ekk1(4) 规定各个 C 原子的库仑积分 () 相等，相邻 C 原子的交换积分也相等 (), 不相邻原子间的交换积分为 0，而重叠积分 Sij= ij，其中 ij为克罗内克符号分子轨道 i由原子轨道线性组合而成，即（
3、采用 Einstein 求和约定）i= Ckji应用线性变分法得到久期方程与久期行列式（同样采用 Einstein 求和约定）Cij(Hij ESij) = 0|Hij ESij| = 0其中Hij= kHjd,Sij = ijd考虑 Hckel 假定之后，为求得 i对应的最小能量 =Hd =ic iciEi，采用线 性变分法, 令E ci= 0可得久期方程?H11 ES11H12 ES12.H1n ES1nH21 ES21H11 ES22.H2n ES2n .Hn1 ESn1Hn2 ESn2.Hnn ESnn?c1c2 .cn?= 0其中，H =iHid,Sij=ijd 设 x =E ，代入
4、久期方程中，以丁二烯为例，得到A = det?x1001x1001x1001x?= 0当选区 为能量零点，以 为能量单位时，各个 轨道能级能量就是Ei= xi解 A 方程：A = (x2+ x 1)(x2 x 1)得f(x) = x1=1.618x2=0.618x3=0.618x4=1.6182从而得知f(x) = E1=1.618E2=0.618E3=0.618E4=1.618由此可以得出许多有用的资料，如1. 电子体系的总能 (采用 Einstein 求和约定自动收缩，下同)E= niE12. 电荷密度i= nkc2ki3. 键键级Pij=knkckickj4. 自由价Fi= Fmax P
5、ij2.2Fullerene 中五边形六边形数目的确定根据欧拉对于凸多面体的公式D + M = L + 2D、M、L 分别代表凸多面体的顶点数、面数、和边数。以 C60为例，顶点数为 6（6 个 C 原子） ，每隔 C 原子 3 条边，共 90 条，面数为 90+2-60=32 ，设五边形有 x 个，六边形有 y 个，容易列出方程 x + y = 32 5x + 6y 2= 90知 x = 12,y = 20 由此即可顺利画出 Fullerene 的拓扑图343实验所需软件1. basic 语言编写的 HMO 程序2. Guassian98W 程序3. Chemdoffice 程序4实验步骤4
6、.1HMO 法计算平面共轭分子将共轭原子用数字编号，如苯分子 进入 Windows 系统后，打开 Qbasic 程序（HMO 计算法的主程序） ，按照提示在第 10 行和第 15 行分别输入原子号不按顺序链接的两个原子的编号和原子编号连续二实际不想练的两个原子的编号,（以下按照丁二烯, 萘, 薁,C20的顺序排列）10 DATA 0 ,015 DATA 0 ,010 DATA 1 ,6 ,1 ,10 ,0 ,015 DATA 0 ,010 DATA 1 ,5 ,1 ,10 ,0 ,015 DATA 0 ,010 DATA 1 ,5 ,1 ,8 ,2 ,10 ,3 ,12 ,4 ,14 ,6 ,
7、15 ,7 ,17 ,9 ,18 ,11 ,19 ,13 ,20 ,0 ,015 DATA 0 ,0按照程序提示操作，最后可得相关数据，其中，丁二烯、萘和薁的分子图表示如下5富勒烯以及其他分子的轨道能量及总能列在下表MolecularHOMOLUMOTOTAL ENERGY1,3-butadiene0.618-0.6184 + 4.4720.618Naphthalene0.618-0.61810 + 13.683Azulene0.468-0.46810 + 13.361C202.00 1076.94 10920 + 29.42C240.3470.12824 + 65.15C280.4140.4
8、1428 + 41.45C320.4949.95 10232 + 48.46丁二烯、萘、薁的分子轨道示意图如下6(a) 1,3-butadiene(b) Naphthalene(c) Azulene4.2用 Gaussiaan 98 软件计算富勒烯的性质首先在 Chem3D 软件中画出 C20,C24,C28,C32 的分子结构，采用 MM2 方法进行分子结构的初步优化，优化后的分子结构如下(d) C20(e) C20(f) C20(g) C20然后导入 Guassian98 程序中，修改运行参数之后点击”RUN” 按钮生成能量值, 列表如下7MolecularTOTAL ENERGYC201
9、.241335C241.318669C281.329157C321.4880045实验结果与讨论如上一小节所述，结果已经在相应步骤中给出5.1简述力场分子力场根据量子力学的波恩-奥本海默近似，一个分子的能量可以近似看作构成分子的各个原子的空间坐标的函数，简单地讲就是分子的能量随分子构型的变化而变化，而描述这种分子能量和分子结构之间关系的就是分子力场函数。分子力场函数为来自实验结果的经验公式，可以讲对分子能量的模拟比较粗糙，但是相比于精确的量子力学从头计算方法，分子力场方法的计算量要小数十倍，而且在适当的范围内，分子力场方法的计算精度与量子化学计算相差无几，因此对大分子复杂体系而言，分子力场方法
10、是一套行之有效的方法。以分子力场为基础的分子力学计算方法在分子动力学、蒙特卡罗方法、分子对接等分子模拟方法中有着广泛的应用 1。力场分为以下几类 2 传统力场 AMBER 力场：由 Kollman 课题组开发的力场，是目前使用比较广泛的一种力场，适合处理生物大分子 CHARMM 力场：由 Karplus 课题组开发，对小分子体系到溶剂化的大分子体系都有很好的拟合。 CVFF 力场：CVFF 力场是一个可以用于无机体系计算的力场 MMX 力场：MMX 力场包括 MM2 和 MM3，是目前应用最为广泛的一种力场，主要针对有机小分子 第二代力场, 第二代的势能函数形式比传统力场要更加复杂，涉及的力场
11、参数更多，计算量也更大，当然也相应地更加准确 CFF 力场:CFF 力场是一个力场家族，包括了 CFF91、PCFF、CFF95 等很多力场，可以进行从有机小分子、生物大分子到分子筛等诸多体系的计算 COMPASS 力场: 由 MSI 公司开发的力场，擅长进行高分子体系的计算 MMFF94 力场:Hagler 开发的力场，是目前最准确的力场之一8 通用力场, 通用力场也叫基于规则的力场，它所应用的力场参数是基于原子性质计算所得，用户可以通过自主设定一系列分子作为训练集来生成合用的力场参数 ESFF 力场 MSI 公司开发的力场，可以进行有机、无机分子的计算 UFF 力场: 可以计算周期表上所有
12、元素的参数 Dreiding 力场适用于有机小分子、大分子、主族元素的计算实验使用的 MM 力场由 Allinger 发展，依据发展先后顺序分别称为 MM2、MM3、MM4 等。MMX 系列力场产生于 20 世纪 80 年代，是最早也是最成功的经验力场。其中最具代表性、最广为应用的是 MM3 力场。1989 年，Allinger 发表了关于 MM3 力场的第一篇文章。与之前的 MM2 力场相比，MM3 力场采用更复杂的函数形式，因此不仅可以很好地预测分子的结构、构象能和生成热，而且可以很好地预测分子振动频率。在 MM3 力场中，一个分子体系的总能量包含：(1) Ebk：键伸缩振动能项(2) E
13、e：键角弯折能项(3) E键二面角扭转能项(4) Ecross交叉作用项，包括键长-键角、键长-内旋转二面角和键角-键角的交叉作用项(5) Enb：非烦的话作用能项MM3 力场中引入交叉作用项 (cross coupling term) 的主要目的在于预测分子内振动频率。静电相互作用使用键偶极表达，但其本质仍是库仑作用。MM3 力场参数是通过反复对比大量的实验数据调节得到的，计算精度可以和量子化学从头计算方法相当。但是受到当时计算条件的限制，MM3 的应用仅限于分子内性质和晶体的静态结构 (能量优化) 而并没有考虑在液体中的应用，缺乏准确的非键参数。随着计算机计算能力显著提高，利用从头计算方法
14、特别是用密度泛函理论 (DFT) 方法预测中小分子的分子内属性已经被学术界和工业界普遍接受，用分子力场来预测分子的分子内性质已经没有很高的使用价值了 36思考题目(1) 量子化学计算方法大致可分为几类？分别举例加以说明。(a) 分子力学/量子力学 (QM/MM) 方法， 根据所用力场不同， 分为几类， 如讨论中所述。(b) 量子力学方法i. 半经验方法: 如 AM1,MINDO/3,PM3 等ii. 从头计算法 (ab initio): HF(Hartree-Fock) 法，B3LYP，MP2，MP4，QCISD(T)，DFT 等9iii. VB 价键理论(2) HMO 方法的要点有哪些？为什
15、么可以用 HMO 方法来计算富勒烯分子相关性质？(a) 要点主要包括i. 由于 电子在核与 键形成的分子骨架中运动，可将 键与 键分开处理ii. 共轭分析具有相对不变的 键骨架， 电子决定了分子的性质iii. 用 k描述第 k 个电子的运动状态，其 Schrdinger 方程为Hk= Ekkiv. 规定各个 C 原子的库仑积分 () 相等，相邻 C 原子的交换积分也相等 (), 不相邻原子间的交换积分为 0，而重叠积分 Sij= ij，其中 ij为克罗内克符号(b) Fullerene 的碳原子的杂化方式介于 sp2,sp3之间， 形成一个共轭芳香性分子， 而 HMO法正是处理共轭分子的工具(3) 如何判断平面共轭分子的芳香性？此一规则是否适用于富勒烯分子？ 根据 Hckel 规则，当环状平面大 键体系含有 4n+2（n=0，1，2，3 ）个电子时，外层电子壳充满，具有芳香性而稳定。类似地，在富勒烯大 键体系中，当体系含有2（N+1）2（N=0，1，2，3 ）个 电子时，最外层电子全部充满，具有芳香性。这个规则最先由 Hirsch 于 2000 年提出。这个排布规律类似于原子轨
