《多晶硅生产工艺》由会员分享，可在线阅读，更多相关《多晶硅生产工艺（19页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 多晶硅生产工艺多晶硅材料是电子工业的基础材料。主要应用于两个方面：半导体产业和太阳能电池产业，按纯度分，可以分为电子级和太阳能级。电子级 10 个”9” ，电路集成级 11 个”9” ，太阳能级 8-9 个”9”.2007 年以来受光伏产业带动，世界多晶硅产能、产量飞速发展。中国多晶硅产量及产能成倍地翻番。表 1-1 2008 年前 世界多晶硅产量表/吨20012002200320042005200620072008产量产量产量产量产量产能产能产能Hemlock(美)53005100530070007700100001450019000Tokuyama(日)35003600400048005
2、600600064007000Wacker(德)3700400042004600560066001050014500三菱(美)8751065117012101250125015501550三菱(日)10501300130014001600160016001600Sumitomo住友55070070070080090010501050MEMC(意)10001000100010001000100010001000MEMC(美)8001500150022002700270043008000Asimi(挪威)2800205021002400300065001350013500SGS(挪威)150190
3、022002700(REC)(REC)(REC)其他5501630421023300*合计（产量）1957520465231702751032000380304181043900*包括中国 5000 吨，俄罗斯 5000 吨，物理法 5000 吨。(数据来源：中国太阳能光伏进展)年份公司名称表-1 世界多晶硅产量及产能表/吨2008200920102012201220132013产量产量产量产能成本产能成本Hemlock(美)190001900000290004600017.54600016Tokuyama(日)7000700092009200251720020Wacker(德)1450014
4、50003000052000195200017三菱(美)15501550155015501550三菱(日)16001600160016001600Sumitomo住友10501050105010501050MEMC(意)10001000100010001000MEMC(美)80008000 8000942522942520Asimi(挪威)130001350016500SGS(挪威)REC)(REC)（REC)2150018.52170016.2其他1850023500GCL(中国)2500150002150065000186500016.5OCI(韩国)350004200019.565000
5、18合计439008.5万万REC)0016 万24万29万其他含俄罗斯 5000t,德国 JSSI 1000t.法国 PPT 荷兰和挪威Norsun3000t.西班牙 2500t.美国夏威夷 Hoku 1500t 等不含中国企业2010 年全球多晶硅产量 16 万 t 我国产量 4.5 万 t. 2011 年全球多晶硅产量 24 万 t.我国产量 8.4 万 t. 2012 年全球多晶硅产能 38.5 万 t 产量 24 万 t 我国产能 20 万t.产量 7 万 t. 预计 2013 年全球多硅产能 40.5.万 t.产量 26-30 万 t.国外产能 20.5 万 t 电子级 5 万 t
6、 太阳能级 15.5 万 t.设备利用率大于 85%,我国产能 20 万 t.产量 8-10 万 t.几乎全是太阳能级, 设备利用率不到 50%.年份公司名称表-1 中国多晶硅产量及产能表/吨20062007200820092010201120122013产能产能产能产能产能产能产能产能洛阳中硅30010003000300060001 万1 万/301 万/东气峨半2002007001000200050005 千/345000乐山新光硅1260126012601260200020002 千/352000徐州中能150045001.8万2.15万4.5万6.5万/186.5万无锡中彩300300
7、300300160016001600四川大全30003000300043004.3 千/357.3 千/21昱辉阳光100040008 千/221 万/18赛维 LDK600030001.1万2 万/302 万特变电工1500150030005 千/2713500宜昌南玻15001500250000025003 千/306000英利100010003 千/383000四川永祥10001000100045004千/324500天威3000300030003 千/353000乐电天威3000300030003 千/353000亚洲硅（西宁1500150030003 千/353000天虹硅(西安12
8、5012504 千/314250昆明冶研2500250030003 千/333000神舟硅呼市150015001500博尼斯沈阳）3000300060006000渑池光伏1500鄂尔多斯300030003000湖北齐星1500I50015001500宁夏石嘴山150025002500江苏顺大15001500150030003000盾安1500内蒙锋威2 千/31云南爱信30007000100001 万合计 46 家147605.77 万14 万16 万20 万20 万产量 t19523188742018300435008.4 万6.5 万09 万进口6459920916994227274751
9、063000年份公司名称2001 年 287t。全球多晶硅产能 95%以上采用的是以上采用的是改良西门子法改良西门子法1，改良西门子法闭环式三氯氢硅氢还原法改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢，再和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行 CVD 反应生产高纯多晶硅。多晶硅工艺流程多晶硅工艺流程三氯氢硅是无色透明,有刺激性气味,在空气中强烈发烟的液体.沸点 31.5C.（33 C.）易燃.易爆.易氧化.对人体有毒.极易水解.1）三氯氢硅的合成 由干燥的氯化氢气体（或氯气+氢气）和粗硅粉在合成炉中(280 C.-310 C.)进行合成的.合
10、成反应式如下:23C 310-C. 280HSiHCl3HClSi合成炉中 实际反应很复杂。主要副反应为243C 310-C. 2803H SiClSiHCl7HCl2Si反应温度对产物组成有决定性的影响。不用催化剂。生成三氯氢硅的最佳温度为 280 C.-300 C 。当温度高于 450 C 时，三氯氢硅含量很少，产生大量 SiCl4 ，SiHSiH2 ClCl2等副产品。用催化剂（含 5%铜的硅合金）, 反应温度必须严格控制.最佳反应温度在 240 C 左右.必须低于 250 C.游离氧及其化合物,特别是水,对三氯氢硅的制备十分有害.由于硅氧键(Si-O)比硅氯键(Si-Cl)更稳定，所以
11、三氯氢硅极易氧化和水解，当水分含量为 0.05%（重量）时，产物中三氯氢硅的含量就已显著降低。同时水解产生的硅酸 H2SiOSiO3 会堵塞管道，会堵塞管道，游离氧或水分还能在硅表面形成一层致密的氧化膜，使反应中断。因此反应物（氯化氢气体和粗硅粉）和反应设备必须先干燥，并用氮气或惰性气体排除反应器内的空气。因为硅和氯化氢的反应是放热的。反应物用氢气携带和稀释，将反应放热带走，起冷却剂的作用。反应产物有 SiHCl3 ,SiCl4 , H2 Si,HCI.通过沉降器,旋风分离器,袋式过滤器,除去粉尘和高氯硅烷，经水冷后，隔膜压缩机加压，再用 35 C 冷媒冷凝为液体。- 硅粉回收再用。不凝性气体
12、通过液封罐进入尾气淋洗塔回收氢气液体（SiHCl3 ,SiCl4 )-加压塔两级粗馏塔储罐(.经粗馏塔得到 SiHCl3(99%)SiCl4 (95%)分别进入两个储罐)氯化合成工艺流程2）三氯氢硅的提纯从合成炉得到的三氯氢硅混有硼，磷，砷，铝等有害杂质。必须除去。三氯氢硅的提纯方法主要是精馏。它是基于三氯氢硅与杂质氯化物沸点的不同使之分离的。精馏是一种高效率的蒸馏。在精馏塔内使欲分离液体冷凝和气化多次反复地进行。使沸点高低不同的组分分离（低于 31.5 C 时所有气体取出称为高沸点物，加热大于 31.5 C 排出所有液体称为低沸点物）。三氯氢硅的提纯一般分两段进行。习惯上前段叫粗馏。后段叫精
13、馏。每段可设两到三级塔或多级塔，以提高三氯氢硅的纯度。塔的材质可以是不锈钢，不锈钢衬四氟，碳钢衬四氟，四氟塑料塔等。塔的直径有 350，600 等。塔的高度有 24m，32m 等金属与非金属杂质氯化物与三氯氢硅的沸点相差很大，可将大多数杂质除尽，唯有三氯化硼，三氯化磷与三氯氢硅的沸点相近，较难分离。要在高效精馏塔内提纯。络合物法的除硼效果较好。加入乙腈 CH3 CN 等络合剂与三氯化硼形成络合物而被除去。精馏工艺流程图去灌区去歧化或灌区 去歧化工序粗馏三氯氢硅经过 1-5 塔和还原尾气回收的氯硅烷经过 7-8 塔 提纯的产品送还原。1-6 塔为重组分提纯塔，新 A-3-9 塔为轻组 分提纯塔
14、3）三氯氢硅的氢还原将高纯三氯氢硅加热气化与高纯氢气按一定比例混合通入加热到 1080C- 1100 C 的还原炉内进行反应生成的高纯多晶硅沉积在硅芯载体上。主要反应式如下: ( (1080 C.-1100 C ) 3HClSiHSiHCl1100-1080 23此外还有其它热分解副反应和还原反应4 SiHClSiHCl3-Si+3SiClSi+3SiCl4+2+2 H2（900 C.-1100 C ） 2SiHClSiHCl3-Si+SiClSi+SiCl4+2HCl+2HCl ( (900 C.-1100 C )4 SiHClSiHCl3-SiClSiCl2+HCl+HCl ( ( 900
15、 C.-1100 C ) 2BCl2BCl3+3+3 H2-2B+6HCl2B+6HCl ( ( 1150 C)2PCl2PCl3+3+3 H2-2P+6HClP+6HCl ( ( 1150 C)SiClSiCl4+2+2 H2-Si+4HClSi+4HCl ( ( 1150 C)硅芯载体可以用硅芯炉拉制，一次可拉 5 根。也可用晶体切成方硅芯（1212,1010）为避免硅芯杂质影响多晶硅质量，又好加热启动，一般硅芯用 N 型 20-50cm.节能型大还原炉,由 6 对棒.9 对棒,12 对棒还原炉发展到 18对棒.24 对棒 42 对棒还原炉硅棒直径可达 150mm 以上。还原尾气输往还原尾气回收系统进行分离回收。4)4)还原尾气干法回收技术还原尾气干法回收技术 还原尾气含还原尾气含 SiHClSiHCl3，SiClSiCl4，SiHSiH2ClCl2。HClHCl， H2回用回用H2吸附塔（活性炭除去残留 HCl 和氯硅氯硅烷）烷）压缩机高压气高压气
