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1、长 沙 理 工 大 学 备 课 纸1 第 6 章 实际气体的性质及热力学一般关系式一、教案设计教学目标 : 使学生深刻认识实际气体与理想气体的差别，了解各种处理实际气体 的状态方程的方法，了解对于无法直接测量的实际气体的热力学能，焓和熵等参数，如何根据可测量参数的值，按照热力学第一、第二定律建立的这些热力参数间的一般函数关系加以确定。知 识 点：理想气体状态方程用于实际气体的偏差；范德瓦尔方程RK 方程及维里方程；对应态原理与通用压缩因子图麦克斯韦关系和热系数。重点：理想气体状态方程用于实际气体的偏差及范德瓦尔方程。难点：对应态原理与麦克斯韦关系和热系数的推导。教学方式： 讲授+多媒体演示 +
2、课堂讨论师生互动设计： 提问+启发+讨论问：如果要开发研制一种新型制冷剂或新的工质，其不满足理想气体状态方程，该如何进行热力学分析？问：实际气体的状态方程中通常含有根据实验数据进行曲线拟合才能得到的物性常数，若没有这样常数数据，如何通过状态方程来确定该物质的状态参数呢？问：对于实际气体，热力学能， 焓和熵等参数无法直接测量，也不能利用理想气体的简单关系进行计算，怎么办？学时分配： 2 学时（本章部分内容选讲）二、基本知识第一节 理想气体状态方程用于实际气体的偏差一、压缩因子Z 1、定义 ：对于理想气体，其状态方程：TRpvg，即1 TRpvg令 RTpVTRpvZmg，或：ZRTpVm（61）
3、Z 的大小反映了实际气体对理想气体的偏离程度：对于理想气体，Z1，实际气体，可能大于1 或小于 1。如图 6 1 所示，2、物理意义 ：iggvvpTRvTRpvZ，表示了实际气体在p, T 时的比体积，与相同p, T下把实际气体当作理想气体时计算的比体积之比，当实际气体的比体积比理想气体的比体积长 沙 理 工 大 学 备 课 纸2 大，说明实际气体比理想气体难压缩；当实际气体的比体积比理想气体的比体积小，说明实际气体比理想气体易压缩，压缩性大。产生偏离的原因：理想气体模型忽略了气体分子间的作用力和气体分子所占据的体积。p 较小时，分子间体现为吸引力，所以，其比体积比理想气体的比体积小，p 较
4、大时，分子间体现为斥力，所以，其比体积比理想气体的比体积大，3、结论 ：能否将实际气体作为理想气体来处理，需要考虑两方面因素：（1）气体的种类，临界温度、临界压力较小的气体（2）气体所处状态，处于高温、低压下的气体。对于实际气体，必须对理想气体的状态方程进行修正，建立实际气体的状态方程。第二节 范德瓦尔方程 RK 方程及维里方程一、范德瓦尔方程的表达形式RTbVVapm m2或2 mmVabVRTp（ 6-2）式中， a, b 与气体种类有关的正常数，称为范德瓦尔常数，根据实验数据确定。1、2 mVa称为内压力， 分子间的引力作用，由于引力作用，实际气体的压力比理想气体的小。内压力值与碰撞频率
5、与气体密度有关。越大，分子间的引力作用越大，而且单位时间内碰撞在容器单位面积上的分子数越多，所以，内压力与2成正比；2、bVm考虑了分子体积后，其活动空间减小。整理（ 6-2）式后，得到：023abaVVRTbppVmmm令 T 为各种不同值，可以得到一簇等温线。如图6-2 所示。3、范德瓦尔方程定温线图（图略，见ppt）（1）当温度高于某一特定温度crTT时，定温线近似为一条双曲线；（2）当crTT时，定温线在C 点有一拐点；该点为临界点（3）当crTT时，定温线发生曲折。原则上，对应不同的T，p 值，比体积都有三个值（即方程有三个根），具体情况是： 三个不等的实根， （如图中e, g, k
6、 点）三个相等的实根， （如图 C 点）一个实根和两个虚根，（如图 d, m 点）一个实根和一个二重根（如图f, h 点）对crTT的每条定温线上，可以相应地找到一条定压线（水平线），该线与定温线的横S形线段相交时所形成的两块面积相等，这条定压线即为对应于该温度的饱和压力线，也是实长 沙 理 工 大 学 备 课 纸3 际定温线。 将所有定温线和定压线相交时左边的交点连接起来形成一条CE 曲线， 为饱和液体线；将所有右边的交点连接起来形成一条CK 线，即为饱和蒸气线4、临界点的讨论第二种情况，对于三个相等的实根的点，就是该气体的临界点，其对应的crT为临界温度，crp为临界压力，crv为临界比体
7、积。临界点必须满足：0, 022crcrTmTmVpVp将式（ 6-2）求导后，代入以上关系式，有：023 ,2 ,crmcrmcrTmVabVRTVpcr0624 ,3 ,22crmcrmcrTmVabVRTVpcr求解上述方程组，得到：2,27,3,278bapbVRbaTcrcrmcr，crcrmcrcrcrcrcrTVpRpRTbpRTa,238;8;6427，则在临界点上，临界压缩因子375.0 83,crcrmcr crRTVpZ实际上， 不同物质的a,b 值并不相同， 所以，范德瓦尔方程用于临界区域及附近有较大误差，不同物质的临界参数和范德瓦尔常数见表61 二、 R K 方程1、
8、RK 方程的表达形式：bVVTabVRTpmmm5. 0（63）是在范德瓦尔方程的基础上进行修正的，主要对内压力项，将2 mVa改为 bVVTamm5. 0，修正后，精度有较大提高。特别对气液相平衡和混合物的计算上十分成功。同样， a, b 是与物质种类有关的常数crcrcrcrpRTbpTRa08664.0;427480.05. 22长 沙 理 工 大 学 备 课 纸4 三、维里方程1901 年， Onnes 提出了以幂级数形式表达的状态方程1、表达形式：321vDvCvBTRpvzg（6-4）321pDpCpBTRpvzg（6-4a）2、两套维里系数的关系,DCB（称第二、第三、第四维里系
9、数）与DCB,的对应关系有，将式（64） ，代入式（ 64a） ，得到：3322 322 23323232232211111111TRDBTRCTCRB vTRCTBRB vTRBvvDvCvBvTRDvDvCvBvTRC vDvCvBvTRBzggggggggg与式对比后，得到系数关系式有：3322222TRDBTRCTCRBDTRCTBRBCTRBBgggggg(65) 或;23;3322TRBBCDD TRBCCTRBBggg(6-5a) 维里方程提供了一种状态方程的形式，任何状态方程原则上都可以用维里方程的形式来表达，具有很大的适应性。根据不同的精度要求，可以截取不同项数，在低压下，只
10、要截取方程的前两项，就能取得较满意的精度。第三节 对应态原理与通用压缩因子图实际气体的状态方程中含有与物质性质有关的常数，这些常数通常根据实验数据进行曲线拟合才能得到。 若没有状态方程中固有的常数数据的物质的热力性质，如何通过状态方程来确定该物质的状态参数呢？一、对应态原理通过多种流体的实验数据分析显示，接近各自的临界点时所有流体都呈现出相似的性质，引入对比状态参数（对比温度rT，对比压力rp，对比比体积rv）1、对比状态参数的定义长 沙 理 工 大 学 备 课 纸5 crr crr crrvvvpppTTT;2、对比状态方程 由无因次的对比状态参数组成的状态方程称为对比状态方程，将对比状态参
11、数代入范德瓦尔方程，并根据值与临界状态参数的关系，得到范德瓦尔对比状态方程。rr rrTvvp81332(6-6) 通用状态方程中， 没有任何与物质固有性质有关的常数，适用任一符合范德瓦尔方程的物质。3、对应态原理 更具一般性，对于热力学相似的流体，具有相同的对比状态方程，即0,rrrvTpf，也就是说，只要有两个对比状态参数相同，则另一个对比状态参数也相同。二、通用压缩因子图实际气体对理想气体性质的偏离可用压缩因子Z 来表示，即：,ZRTpVmZ（1）随物体的种类不同而不同；（ 2）随其状态Tp,而异，即每种气体有不同的TpfZ,图。如图（见教材 ）为 N2的压缩因子图。对于缺乏资料的流体，
12、采用通用压缩因子图rrrcrcrmcrmcrTvpRTVpRTpVZZ,，由于大多数气体的临界压缩因子为0.27，所以，若取crZ为定值，则：rrTpfZ,。 （因为rv是rrTp ,的函数）。或rrTvfZ,及rrvpfZ,。如图（ 见教材 ）所示。三、结论：只要知道两个对比状态参数，通过通用压缩因子图，可以查得该气体在该状态下的压缩因子，由此，进一步算得另一个对比状态参数，及相应的状态参数。一般用得比较多的有rrTpfZ,。需要说明：在查图的时候，用crimm rVVv,代替crmm rVVv,。四、具体应用：例 61 利用通用压缩因子图确定氧气在温度为160K，比体积为0.0074kgm
13、 /3时的压力。解：由附表2，氧气的临界参数为：MPapTcrcr05.5,154（一）Z PakgmKKkgJZpvTZRpppcrgcrr11.11005.5/0074.0160/260163长 沙 理 工 大 学 备 课 纸6 04.1154160KKTTTcrr查图 6-4，作直线rpZ898.0与04.1rT线相交，得79.0rp则MPaMPapppcrr99.305.579.0（二）在临界温度和临界压力下，理想气体的比体积为：kgmPaKKkgJpTRvcrcrg cri/00793.01005.5160/26036,9333.0 /00793.0/0074.033,kgmkgmv
14、vvcrir，查图 6-4，将此曲线与04.1rT线相交，得到79.0rp。例 6 2 体积为 7.81 103m3，压力为10.1325Mpa 的 1kg 丙烷，实测温度为253.2，试用压缩因子图确定丙烷的温度。解：查附表2，丙烷的临界参数为：molgMMPapKTcrcr/09.44,27.4,370kgmPaKmolkgKmolJpTR vcrcrgcri/106341.11027.4370/1009.44/3145.832 63,，478.0/106341.1/1081.73233,kgmkgmvvvcrir373.227.41325.10MPaMPapppcrr查图 6-6，得45
15、.1rT35.2635 .53637045.1KKTTTcrr误差：%0 .4%100 2.2532.25335.263第四节 通用焓图与通用熵图实际气体的焓、 熵都以图表的形式给出，对于缺乏这类图表的气体，则可以用通用焓图和通用熵图进行计算。如图6-8，6-9 余焓、余熵是实际气体某一状态时的焓、熵与假想把实际气体作为理想气体在同一状态时的焓、熵的偏差。1mol 工质的余焓mmHH，1mol 工质的余熵mmSS，* 表示理想气体状态的参数。则长 沙 理 工 大 学 备 课 纸7 dTCRTHHRTHHRTHHHHHHHHTTmp crmmcrmm crmmmmmmmm21* ,2* 1* 1
16、 ,* 2,2* 1* 1 ,2,(6-7) 12* ,2* 1* 1,* 2,2* 1* 1,* 2,2* 1* 1 ,2,ln21ppRTdTCRSSRSSRSSRSSRSSRSSSSSSSSTTmpmmmmmmmmmmmmmmmmmm(6-8) 例 63 利用通用焓图和通用熵图，求甲烷从6.5Mpa、298.15K 的初态定压加热到400K 的放热量和熵变化量。解：由表6-1 查得，甲烷的临界参数：KTMPapcrcr7.190,64.4所以， KKTTTKKTTTcrr crr7 .190400,56.17.19015.2982 21 140.164.45.6 21MPaMPappppcrrr查通用焓图6-8，当56.1,4 .1rrTp和10.2,4.1rrTp时，28.0,60.02* 1*crmmcrmmRTHHRTHH，从附表 9 查得，理想气体状态的甲烷的摩尔焓为：molJHmolJHKmKm/9.13888,/7.10018400,15.298,，所以molJmolJmolJKKmolJHHRTHHRT
