《第十一章醛和酮(20170914021126)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十一章醛和酮(20170914021126)（26页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十一章醛和酮学习要求1掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。2掌握醛酮的主要制法。3熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。4掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。 11.1 醛、酮的分类，同分异构和命名11.1.1 分类醛酮11.1.2 同分异构现象RC RORCROR C HO( RCHO )( )醛酮CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOC
2、H2CHOOCH3-C-CH2-C-CH3OO脂 肪 醛脂 肪 酮脂 环 醛脂 环 酮芳 香 醛芳 香 酮不 饱 和 醛不 饱 和 酮二 元 醛 二 元 酮醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。11.1.3 醛酮的命名选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。例如：碳原子的位置也可用希腊字母表示。例如： 11.2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质11.2.1 醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。CH3-CH-CH2CHOC6H5-CH-CHOCH3CH3CH3-C=CHCH2CH2-CH-CH2CHOCH2CH3CH3CH2-C-CH2CH3C
3、H3-C-CH2-C-CH3OOOH3C O甲 基 丁 醛苯 基 丙 醛二 甲 基辛 醛戊 酮戊 二 酮甲 基 环 戊 酮32,433,7623C-CH2CH3C-CH3COCH2CH2CH3OOO环 己 烯 酮环 己 基丙 酮苯 基乙 酮萘丁 酮111112CCCCCOH CH3CH=CHCH2CHO丁 烯 醛COCOHCHO121.8116.5。sp2 杂 化键键近 平 面 三 角 形 结 构C=O = +与相似C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。1000有 弱 吸 收有 强 吸 收C=O18501
4、650cm-1有 强 吸 收 （ 一 般 在 17401705cm-1）醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：11.3.1 亲核加成反应1与氢氰酸的加成反应反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR 和 ArCOAr难反应。 -羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：2与格式试剂的加成反应COCOH + HCN CN羟 基 睛CH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O /HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3CO + R M gX COMgXRH2O RCOH +HOMgX无 水 乙 醚CCROHH( )酸 和
5、 亲 电 试 剂 进 攻 富 电 子 的 氧碱 和 亲 核 试 剂 进 攻 缺 电 子 的 碳涉 及 醛 的 反 应氧 化 反 应（）H的 反 应羟 醛 缩 合 反 应卤 代 反 应式中 R 也可以是 Ar 。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。见 P319例题这类加成反应还可在分子内进行。例如；3与饱和亚硫酸氢钠（40% ）的加成反应产物 -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。1反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。2反应的应用a 鉴别化合物b 分离和提纯醛、酮CH3BrCH3MgBrCH3CCH3
6、CH2O/HMg(CH3)2COCH3CH3OHCH3CH3OMgBr干 乙 醚BrCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微 量OHCH360%CONaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇 钠强 酸强 酸 盐白（）R CH ( R )R COHHSO3Na ( R )ONaHSO3NaHCO3HClR C H O + N a2S O3 + C O2 + H2ORC H O + N aC l + S O2 + H2O稀稀杂 质 不 反 应 ， 分 离 去 掉例见 P320c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN 而合成羟基腈的好方法。例如：4与醇的加成反应也可
7、以在分子内形成缩醛。醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12 二醇或 13-二醇则易生成缩酮。PhCHONaHSO3H2OPhCHSO3NaNaCN PhCHCNHCl PhCHCOOH67%回 流OHOHOHR CH ( R )R COHHO ( R )O+ RROHR COHO ( R )ROHRRHClHCl无 水干+ H2O半 缩 醛酮不 稳 定一 般 不 能 分 离 出 来缩 醛酮， 双 醚 结 构 。对 碱 、 氧 化 剂 、 还 原 剂 稳 定 ，可 分 离 出 来 。酸 性 条 件 下 易 水 解（）（）HCl干环 状 半 缩 醛稳 定（）OHC OHOHOH在 糖
8、 类 化 合 物 中 多 见反应的应用：有机合成中用来保护羰基。例 1：必须要先把醛基保护起来后再氧化例 2； 例 3： 见 P3215与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。醛、酮与有 -H 的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。R C RO+HOCH2CH2HOHR C ROOCH2CH2+H2OCHOO HOCH2CHOHOOCCHOHOCH2CHOHOOCCH3OHHClCHOCH2OCH3O
9、CH3HKMnO4OHCOCH3OCH3HHH2OHOOC+2 CH3OHNH2-OHNH2-NH2NH2-NHNH2-NH-C-NH2ONH2-NHO2NNO2羟 氨肼苯 肼二 硝 基 苯 肼氨 基 脲2,4醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。如乙醛肟的熔点为47，环己酮肟的熔点为90。上述反应的特点：R CORCH2+NHR2RCRCHNR2OHHH2ORCRCHNR2仲 胺烯 胺NH-OH羟 氨COH2O +HCOHNOHHCNOH肟 ， 白有 固 定 熔 点NH2-NH2肼CO+CN-NH2OHHH2OCN-NH2腙 ，白有 固 定 熔 点NH2-N
10、H苯 肼CO+CN-NHOHHH2OCN-NH苯 腙有 固 定 熔 点黄（）NH2-NHCO+H2O CN-NH黄（）O2NNO22,4 -二 硝 基 苯 肼O2NNO22,4 -二 硝 基 苯 腙CO+H2OCN-NH（）NH2NH-C-NH2OC-NH2O白氨 基 脲缩 氨 脲反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。6与魏悌希（Wittig ）试剂的加成反应魏悌希（ Wittig ）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide ） ，是德国化学家魏悌希在1945 年发现的
11、。磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1 级或 2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：1可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。2醛酮分子中的C=C、 CC 对反应无影响，分子中的COOH 对反应也无影响。3魏悌希反应不发生分子重排，产率高。4能合成指定位置的双键化合物。例如：(Ph)3P+R1CHX R2R1R2X(Ph)3P-CHR1R2X(Ph)3P-CHC4H9Li -R1R2(Ph)3P = C+ LiX + C4H9R1R2(Ph)3P - C内 鎓 盐磷 叶 立 德 （ 魏 悌 希 试 剂
12、 ）强 碱COR1R2(Ph)3P = C+CR1R2C+(Ph)3P =OCH3CH3CO(Ph)3P = CH2+CH2+(Ph)3P =OCH3CH=CHCHOCH3CH3(Ph)3P = C+CH3CH=CHC魏悌希（ Wittig ）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979 年的诺贝尔化学奖（1945 年 43岁发现， 1953 年系统的研究了魏悌希反应，82 岁获奖）。7与希夫试剂（品红醛试剂）的反应（略）11.3.2 还原反应利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。（一）还原成醇（）1催化氢化（产率高，9010
13、0% ）例如：如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。2用还原剂（金属氢化物）还原（1）LiA lH4还原COCHOHR C HO(R )+ H2Ni热 ， 加 压R CH HOH(R )+ H2ONi OH 50 MPa6.5CH3CH=CHCH2CHO+ 2H2Ni250 加 压CH3CH2CH2CH2CH2OH(C =C , C =O )均 被 还 原CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2OH干 乙 醚只 还 原C =O（）LiAlH4是强还原剂，但选择性差，除不还原C=C、C C 外，其它不饱和键都可被其还原（见P354附录之表1） ；
14、不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中使用。（2）NaBH4 还原NaBH4 还原的特点：1 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。2 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。3异丙醇铝异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫 MeerWein-Ponndorf还原法）反应的专一性高，只还原羰基。其逆反应称为奥彭欧尔（Oppenauer）氧化反应。（二）还原为烃（）较常用的还原方法有两种。1吉尔聂尔-沃尔夫 -黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人）此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、 1912 年发现的，故此而得名。CH3CH=CHCH2CHOH2OCH3CH
15、=CHCH2CH2OH只 还 原C=O（）NaBH4R C HOR（）( i - Pr -O-)3AlCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O+R CH HOHR（）+COCH2CONH2-NH2CN-NH2KOHC2H5ONa C2H5OH CH2+ N2 加 成 ， 脱 水200 加 压或回 流 50100h无 水1946 年 -黄鸣龙改进了这个方法。P327改进： a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH ；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。例如：此反应可简写为，2克莱门森（Clemmensen）还原酸性还原此法适用于还原芳香酮，是间接在芳
16、环上引入直链烃基的方法。CCH2CH3ONH2NH2,H2O(HOCH2CH2)2ONaOHCH2CH2CH3+N22003 5h82%CO+NH2NH2KOH N2CH2+R CHO(R)Zn Hg,HCl浓R CH2H (R)CCH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2C HOZn-Hg/HCl+80%对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C 等） 。11.3.3 氧化反应醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二
