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1、硬软酸碱理论（HSAB 理论）对于质子酸碱，我们可用pK 来描述酸碱的强度，用pH 或 HO 来表示溶液的酸度。但是对于不涉及质子转移的路易斯酸碱，我们只能通过比较它们形成的配合物的热力学稳定性 来估计它们的强度。根据路易斯酸碱电子论的定义，认为在反应中能给出电子对的物质是碱，能接受电子对 的物质是酸。在配合物中，中心离子是电子对的接受体，是路易斯酸； 配位体是电子对给予 体，是路易斯碱。 1963 年皮尔逊 （Peauson）提出了软硬酸碱（Soft and Hard acids and bases， 简称 SHAB ）概念，即根据酸、碱对外层电子控制的程度，应用了“软”和“硬”两字进行 分
2、类， 把接受孤对电子能力强、对外层电子吸引得紧、没有易极化的电子轨道、电荷半径比较大的金属离子叫“硬酸”；把接受电子能力弱、对外层电子抓得松、易极化、电荷半径比 较小的叫“软酸”，介乎二者之间的金属离子叫“交界酸”。按同样道理也把配体分为软、硬和交界三类。 给出电子对的原子电负性大、对外层电子吸引力强、不易失去电子、变形性 小的叫做“硬碱”；给出电子对的原子电负性小、对外层电子吸引力弱、易给出电子、变形 性大的叫做“软碱”；介乎二者之间的为“交界碱”。硬酸和硬碱之所以称为“硬” 是形象化地表明它们的不易变形；软酸和软碱之所以称为 “软”是表明它们较易变形. 由于路易斯酸碱多种多样，分类比较粗糙
3、， 反应也较复杂， 还没有大家公认的定量理论， 目前只有一个软硬酸碱规则，其内容是： 硬酸倾向于与硬碱相结合，而软酸倾向于与软碱结合。用通俗的话来说，是“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。所谓软硬交界就不管的意 思是指中间酸（交界酸）与软、硬碱也能结合，中间碱与软、硬酸也能结合，但稳定性较前者差。 显然这一规则既不定量，而且有不少例外，但它仍是一个很有用的简单规则，能用它 说明大量的事实，并能作一定的预测。例如能对化合物相对稳定性给予较好的解释，如HF 和 HCl 很稳定，但HI 不稳定。从表7-11 可知 H 是硬酸， F、Cl 是硬碱，而I 是软碱，前者 硬硬结合稳定，而后者硬软结合不稳定
4、。又如 F为何可以从 Fe(SCN) 中将 SCN 取代出 来，因为 Fe是硬酸， SCN 是软碱， 取代前是硬软结合不太稳定，取代后是硬-硬结合更稳 定。1硬酸与软酸硬酸金属离子包括IA, A, A, B, Ln3+ ,An3+ lanthanide (Ln3+)and actinide (An3+)cations 以及处于高氧化态的d 区过渡金属离子，如Ti4+,Cr3+,Fe3+,Co3+ 等。硬酸 离子的特点是：电荷量高、半径小,也即离子势Zeff /r 高，不易被极化。它们跟不同类型配 位原子形成的配合物的稳定性变化规律是： R3NR3PR3AsR3Sb R2OR2SR2SeR2Te
5、 F-Cl-Br- I- 软酸金属离子包括较低氧化态的过渡金属离子如Cu+、Ag+、Cd2+和重过渡金属离子如Pd2+、Pt2+、Hg2+ 、Hg22+ 等。这些软酸离子的特点是：半径大、氧化态低，Zeff/r 值小， 易被极化变形。它们跟不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化顺序是： R3NR3PR3As R3Sb R2OR2SR2SeR2Te F-Cl-Br- I- 介于上述两类酸之间的物种称为交界酸，如Fe2+、Co2+、Cu2+、 Zn2+、Ni2+ 等。2硬碱和软碱跟硬酸能形成稳定配合物的碱称为硬碱；跟软酸能形成稳定配合物的碱称为软碱。介于 硬碱与软碱之间的配位体称为交界碱。硬碱配
6、位原子的特点是:电负性高 ,把持价电子能力强,不易被极化 ,如含 O、N、F 配位原子的配位体H2O 、F-、NH3、R3N 以及 PO43-、 SO42-和CO32-等。 软碱所含配位原子电负性小，把持价电子能力差，半径大，易被极化，如含P, As, S, I 配位原子以及含 键的配位体SCN-、CO、CN-、I-、S2-、R3As、R3P、R2S 等。介于这两 种碱之间的配位体为交界碱，如C6H5NH2 、Br-、NO2- 等。3硬软酸碱原理的应用应用硬软酸碱原理，可以很方便地对化合物的稳定性做出预言。例如比较Cd2+的两种 配离子 Cd(CN)42- 和Cd(NH3)42+ 的稳定性。由
7、于Cd2+属于软酸，而配位体NH3 属于硬 碱， CN- 属于软碱，很明显，Cd(CN)42- 应该比 Cd(NH3)42+ 更稳定。实测的稳定常数，前者为 K5.8 1010，后者的K=1107，说明上述预言是正确的。 硬软酸碱原理也可以用来解释地球化学中的Goldschmidt 分类规则，即“亲硫”元素如Li,Mg,Ti,Ca,Al,Sr,Ba,Fe等多以硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氟化物的形式 存在， 而 “亲硫” 元素如 Cd, Pb, Cu, Ag, Hg, Ni 多以硫化物如CuS, Cu2S, Ag2S,HgS,CdS,PbS 等形式存在。很明显它们都分别符合“硬亲硬
8、，软亲软”的原则。这个规则不但能说明多种化学现象，能解释不少过去不能解释的问题，而且还能预测某些反应的规律。主要有以下几方面：说明化合物稳定性H+为硬酸， HO+ 为软酸， F-为硬碱， I-为软碱，氟化氢是硬-硬结合，次碘酸HOI 是软 -软结 合所以稳定；而碘化氢和次氟酸HOF 都是软 -硬匹配，因而稳定性差或不能稳定存在。酸碱 双取代反应，总是以稳定的硬-硬和软 -软加合物取代两个较不稳定的软硬不相匹配的酸碱加合物。自然界中硬金属镁、钙、锶、钡、铝等多与硬碱形成氧化物、氟化物、碳酸盐、硫酸 盐等；而软金属铜、银、金、锌、铅、汞、钴、镍等则多与软碱s2-形成硫化物。说明溶解度相似相溶实质是
9、硬溶质易溶于硬溶剂，软溶质易溶于软溶剂。硬-硬结合的离子型物质和 极性化合物易溶于硬溶剂水；而非极性有机物(软溶质 )易溶于苯 (软溶剂 )。金属的电极电 势若金属离子是硬酸，则较易与硬碱(水)结合，金属的电极电势偏高；若金属离子是软酸， 与水结合力较弱，金属的电极电势偏低。说明类聚现象软配体趋向于使酸、碱变软，而硬配体趋向于使硬性增强。例如，F-为硬配体， H-为软配 体，故 BF3 为硬酸， BH3 为软酸，当它们与醚加合时，醚R2O 是硬碱，硫醚R2S 是软碱。 所以， H3BSR2 和 F3BOR2 稳定，而H3B OR2 和 F3BSR2 不稳定。这种软软或硬硬相聚合的趋势称为类聚效
10、应。异性双基配体与酸结合SCN-，SeCN-，OCN-，CN- ，CNO-，S2O2(-3) 都为异性双基配体。配位原子氧和氮属硬 碱配体，亲硬酸；碳、硫和硒属软碱配体，亲软酸。所以硬酸皆与氧或氮原子键合；软酸皆与碳、硫和硒原子成键。例如， Fe3+为硬酸与NCS-配位成 Fe(NCS)2+而不是Fe(SCN)2+，Ag+是软酸与SCN-配位成 Ag(SCN)2 -。加合反应的热效应 硬酸和硬碱与水硬溶剂有强烈水合作用，硬酸与硬碱加合时要把离子周围的水化层去掉，需 吸收能量， 热效应一般吸热或放少量热；而软酸和软碱水合作用微弱，酸碱反应时主要是两者加合成键，故为放热，软度越高，放热越多。如：A
11、l(3+) + F(-) AlF 2+为硬酸硬碱 结合， 其h为 4.6kjmol-1 ； 而 Hg(2+) + Br- hgbr +为软酸软碱结合， 其h 为 42.7kjmol-1 ；取代反应的速率不论亲核取代还是亲电取代，凡是硬-硬取代产物或软-软取代产物的反应 皆很迅速。例如，CH3+为软酸， RS-为软碱，而RO-为硬碱， CH3+ 与 RS-取代反应的速率 常数比 CH3+与 RS-取代反应的要大100 倍。催化反应可说明许多催化剂的作用机理，例如，苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝是硬酸， 可与氯代烷中的硬碱Cl-配合使其中软酸烷基成为正离子R+，从而对软碱苯核 的反应性增大。再如，软金属催化剂铂、镍等可吸附软碱，对不饱和烃加氢起催化作用。若 气体中有磷、砷、硫等软碱杂质时，这些杂质能吸附在金属表面，形成极稳定的软-软加合 物，而使催化剂中毒。HSAB 理论规则是个简单而又易掌握的规则，它还可用于萃取剂选择的研究、生物体内微量 元素生理作用的研究、常温下固氮的研究等。但是，它没有定量或半定量的标准，还是个定 性规则，而且对某些问题的解释还有与事实不符合的。
