第六章 红外光声光谱

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1、第六章第六章第六章第六章红外光声光谱红外光声光谱红外光声光谱红外光声光谱Chapter 6Chapter 6Chapter 6Chapter 6Fourier Transform Infrared Fourier Transform Infrared Fourier Transform Infrared Fourier Transform Infrared PhotoacousticPhotoacousticPhotoacousticPhotoacousticSpectroscopySpectroscopySpectroscopySpectroscopy（FTIRFTIRFTIRFTIRPAS

2、PASPASPAS）2008.4.162008.4.162008.4.162008.4.16主要内容主要内容主要内容主要内容 红外光声光谱简介 光声光谱的原理 光声池 光声光谱法的定性 光声光谱法的定量 光声池的最优化设计 光声光谱测试方法 光声光谱法的特点和适用性一、光声光谱一、光声光谱一、光声光谱一、光声光谱 虽然对气态样品，无论是用长光程池还是对大气取样都已不难测定其光谱数据，但是研究吸附气体的困难仍然很多。 在固体和半固体的FTIR分析中，常用的红外光谱制样方法可能引起的问题： “稀释剂”本身有特征吸收、妨害了样品光谱的解析 样品和溶剂可能发生相互作用 固体压片制样技术要改变或影响样品

3、状态光声光谱？光声光谱？光声光谱？光声光谱？ 很多材料在中红外波段不透明，不能直接透射分析，常规的解决样品不透明的方法： 利用分析在近红外光谱范围的谐波和合成波的吸收谱带。 根据样品选用适当的红外光谱附件和相应的测量方法。 漫反射光谱法特别适用于粉末样品，但 (1)对于表面光滑的样品也有问题; (2)像硬塑料扣、头发丝等很难研成粉末； (3)样品制备成粉末使样品形态不可逆。 镜面反射可以测定纸、布、纤维等，但要求样品要有象镜子一样的平面。 衰减全反射测橡胶、薄膜之类，但它总是依赖于反射元件的纯度、晶体损坏程度以及可重复的光学接触情况等。 新的解决不透明样品问题的方法 傅里叶红外光声光谱技术（F

4、TIRPAS傅里叶红外光声光谱技术（FTIRPAS）光声光谱光声光谱光声光谱光声光谱 物质吸收光后，除发光、光化学反应外大部分能量经非辐射跃迁过程最终变成热能。通过测定热能变化获取物质光学以及热性质的方法称为光声光谱法（PAS）。 入射光为红外光时，测定的是红外光声光谱。 红外光声光谱法主要用于透射法无法测定的各种形态的固体样品，它更不要求对样品做预处理。 深色催化剂、煤及人发，橡胶、高聚物等难以制样的样品, 古物表层等。 难以粉碎的块状固体和胶团，以及其它表面粗糙的样品光声光谱法（光声光谱法（光声光谱法（光声光谱法（PASPASPASPAS）的发现）的发现）的发现）的发现 1880年，比尔（

5、Bell）首先报导了光声效应，他发现当被调制的太阳光聚焦到薄膜上时，膜会发出声音，后来发现在其他形式的固体、液体和气体上也有类似的这种光声效应。 比尔的实验，其接收器是耳朵。 微音器微音器的出现，提高了灵敏度。 1971年，Kreuzer和Palel利用连续可调红外激光器与高灵敏度微音器组合成光声光谱装置，检测大气中低浓度的污染物，其灵敏度比光电红外光谱仪高很多。 1973年，Rosencwaig设计了第一个商品PA非共振光声池。 1977年，第一台样机在匹兹堡展览会上展出，型号为6001PAS。 70年代末期，建立了FTIR-PAS。 FTIR光谱仪的高光通量和多频光同时测定的优点，使PAS

6、能用广谱光源，并获得发展。二、光声光谱的原理二、光声光谱的原理二、光声光谱的原理二、光声光谱的原理 放在密闭容器里的试样，当用经过斩波器调制的、强度以一定频率周期性变化的光照射时，容器内能产生与斩波器同频率的声波，这一现象称为光声效应。 光声光谱就是基于这种光声效应而发展起来的一种分析方法，光声光谱的波长范围可以是紫外、可见或红外。 用色散元件分光，斩波器加锁相放大器和光声池的方法来检测光声光谱UV-VIS-PAS 利用干涉仪调制光束加傅里叶变换和光声探测器的方法来检测光声光谱FTIR-PASUVUVUVUV- - - -VISVISVISVIS- - - -PASPASPASPAS和和和和F

7、TIRFTIRFTIRFTIRPASPASPASPAS光谱仪光谱仪光谱仪光谱仪 主要差异： (1) UV-VIS-PAS光声信号是单音频，与光辐射的频率无关；FTIR-PAS的光声信号是宽频带的音频信号，与频率有关。 (2) UV-VIS-PAS光声检测部分比较复杂，必须有锁相放大器，代价昂贵。而FTIR-PAS的光声部分简单，仅是换接一个光声检测器，价格低。 (3)FTIR-PAS的分辨率高，比UV-VIS-PAS高一个数量级。FTIRFTIRFTIRFTIR和和和和FTIRFTIRFTIRFTIR- - - -PASPASPASPAS的光学系统的光学系统的光学系统的光学系统 差别：(1)检

8、测器不同； (2)试样放置的位置不同，因而光程不等。PASPASPASPAS与常规红外光谱法的基本差别与常规红外光谱法的基本差别与常规红外光谱法的基本差别与常规红外光谱法的基本差别 常规红外光谱：光电传感器检测，如DTGS、MCT等，对背景和样品的光通量进行比较。 PAS中，采用独特的光声探测器，如：微音器、压电元件、折射率传感器和温度传感器。 通过周围气体压力变化来测定。 在样品表面由于吸收光的热能而变成周期性的温度波动，进而引起周围气体的压力变化。 这类测定的线性检测范围对于具有低吸收系数值的样品得到很大的改善，因为引起的压力变化正比于吸收的能量。光声池光声池光声池光声池?密闭的容器，带有

9、一个能透红外光的 盐窗和一个微音器。 ?工作时，将固体样品置于池腔内，充 入空气或氦气。 ?固体样品在调制光调制光的照射下被激发， 通过无辐射驰豫过程把光能转变为热能。 ?样品被周期性地加热，热量从固体传 递给周围气体，引起气体的膨胀或收 缩，造成腔内压力波动。样品被周期性地加热，热量从固体传 递给周围气体，引起气体的膨胀或收 缩，造成腔内压力波动。 ?这就是所谓的光声信号这就是所谓的光声信号 ?它被灵敏的微音器微音器所检测，经前置放 大器放大后，即可用数据系统进行处 理，获得单光束光谱。三、光声光谱三、光声光谱三、光声光谱三、光声光谱的定性描述的定性描述的定性描述的定性描述?中红外光源的辐射

10、通过干涉仪，被动镜 调制，然后调制的辐射光聚焦到样品。中红外光源的辐射通过干涉仪，被动镜 调制，然后调制的辐射光聚焦到样品。?当气体、液体或固体吸收这类辐射光 时，吸收的光能全部或部分转变成动能。当气体、液体或固体吸收这类辐射光 时，吸收的光能全部或部分转变成动能。?气态样品，密封小室中的气体随温度增 加其压力也相应增加。气态样品，密封小室中的气体随温度增 加其压力也相应增加。?凝聚态样品，可放在封闭池中。池上有 一个光学窗口，池内充满了不吸收红外光 的气体。凝聚态样品，可放在封闭池中。池上有 一个光学窗口，池内充满了不吸收红外光 的气体。?样品吸收的能量通过两个基本过程释放 出来：一个是样品

11、吸收的能量通过两个基本过程释放 出来：一个是发射光发射光；另一个是；另一个是转化成热 能释放出来转化成热 能释放出来，热传到样品表面，再热耦合 到样品表面的气体，随之产生气体的压力 变化。，热传到样品表面，再热耦合 到样品表面的气体，随之产生气体的压力 变化。产生的热和压力变化可以被微音器检测。产生的热和压力变化可以被微音器检测。1 1 1 1、微音器检测技术、微音器检测技术、微音器检测技术、微音器检测技术 （光声检测）（光声检测）（光声检测）（光声检测）2 2 2 2、光束偏转检测技术（光热检测）、光束偏转检测技术（光热检测）、光束偏转检测技术（光热检测）、光束偏转检测技术（光热检测） 由于

12、吸收了调制辐射而产生温度波动，平行于样品表面的激光束由于“原景效应”而发生折射。 对这种检测法的光热FTIR光谱仪有一束通过样品表面的激光，当干涉仪发出来的调制光束垂直入射样品时，由于热梯度和随之而产生的接触气体的折光指数梯度变化，使激光束发生偏转。 样品温度的变化频率和调制的入射光一样，既光束的偏转也被调制。 光热光束的偏转既能用单检测器，也能用效果更好的双检测器测定。几种测定光束偏转光热几种测定光束偏转光热几种测定光束偏转光热几种测定光束偏转光热FTIRFTIRFTIRFTIR光谱的方法光谱的方法光谱的方法光谱的方法 最简单的体系 最简单的体系。设挡光板使上半部未偏转的光束射到检测器，当有

13、热偏转时，到达检测器的信号增加。 双检测器体系 双检测器体系。当有光热偏转时，上检测器信号增强，同时下检测器信号减弱。 测透过样品的单检测器体系 测透过样品的单检测器体系。光束通过样品两次并测光束偏转。 能补偿声噪音和机械振动的双检测器体系。 能补偿声噪音和机械振动的双检测器体系。用棱镜将激光束分为两路，每一路射向一个双检测器体系（同(2)），用A2减A1和B2减B1的信号差来补偿外界干扰和噪音。光声和光束偏转检测的比较光声和光束偏转检测的比较光声和光束偏转检测的比较光声和光束偏转检测的比较 灵敏度：随着FTIR光谱仪的改进，检测灵敏度必将同时得到提高。 适用的样品： 光声FTIR光谱能测定各

14、种类型的凝聚相样品，如固体块，固体粉末。凝胶，泡沫体和液体等，但不适于研究大样品。 光热FTIR光谱中的光束偏转技术的最大优点则是能测大体积物体。四、光声光谱的定量描述四、光声光谱的定量描述四、光声光谱的定量描述四、光声光谱的定量描述 R-G理论理论(Rosencwaig和和Gersho) 到达固体表面的入射光强以正弦波变比： 穿透到x深度的光强是： 在x深度这点产生的热密度为I： 热扩散长度s：)2cos1 (210tI+)2cos1 (210teIIx+=)2cos1 (210teIx+2/1)/2(ssssck=I I00波长波长的入射光强的入射光强 调制速度调制速度 样品对波长样品对波

15、长的光吸收系数的光吸收系数 k kss样品的热导率样品的热导率 ss为固体样品密度为固体样品密度 c css为比热为比热(1)(2)(3)(4) R-G理论的核心是计算样品内热的产生和扩散计算样品内热的产生和扩散，大约只有一个热扩散长度s内的气体分子将受到热波动的影响，这些分子产生了压力变化，并象正弦波驱动活塞似的对其他气体分子产生作用。 对理想气体理想气体，Rosencwaig和Gersho提出了微分压力变化的时间函数表达式：Q是描述压力变化的复合包迹曲线函数。)4/2()(=tiQetP(5)R R R R- - - -G G G G的六种固体样品的六种固体样品的六种固体样品的六种固体样品六种样品性质的示意图光学透明样品光学透明样品光学透明样品光学透明样品光学不透明样品光学不透明样品光学不透明样品光学不透明样品1 1 1 1、光学透明样品、光学透明样品、光学透明样品、光学透明样品 第一类样品是只吸收入射光的一部分，另有一部分光透过去了，光吸收长度L大于样品厚度b。 对这类样品，整个厚度都有光的吸收，但也不一定意味着PA信号代表整个样品的信息。 来自样品的检测信号将取决于热扩散长度s，光吸收长度L和样品厚度b的相对值。a a情况情况T T1，对热传导来说是薄的样品，对热传导来说是薄的样品( (s sb;b; s s L L ) ) 2/)/()1 (ayK