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1、高分子的化学反应 高分子的化学反应高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的 高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的 一门科学 一门科学 _ _ 研究高分子化学反应的意义： 研究高分子化学反应的意义：扩大高分子的品种和应用范围 扩大高分子的品种和应用范围在理论上研究和验证高分子的结构 在理论上研究和验证高分子的结构研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 _ _ 高分子化学反应的分类 高分子化学反应的分类聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化 聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化聚
2、合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变小的反应：降解，解聚 聚合度变小的反应：降解，解聚高分子官能团反应特点及影响因素 高分子官能团反应特点及影响因素高分子官能团可以起各种化学反应 高分子官能团可以起各种化学反应由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应 具有特殊性 具有特殊性 1. 1. 1. 1. 1. 1. 1. 1. 反应产物的不均匀性 反应产物的不均匀性高分子链上的官能团很难全部起反应 高分子链上的官能团很难全部起反应一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不 一个高分子链上就含有未反应
3、和反应后的多种不 同基团，类似共聚产物 同基团，类似共聚产物例如聚丙烯腈水解 例如聚丙烯腈水解 : : : : : : : : CH 2CH n CN绝世唐门 反应不能用小分子的 反应不能用小分子的“ “ “ “ “ “ “ “产率 产率” ” ” ” ” ” ” ”一词来描述 一词来描述只能用 只能用基团转化率 基团转化率来表征： 来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数 即指起始基团生成各种基团的百分数基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应 的不均匀性和复杂性造成的 的不均匀性和复杂性造成的 2. 2. 2. 2. 2. 2. 2. 2.
4、影响高分子化学反应的因素 影响高分子化学反应的因素 _ _ 化学因素 化学因素 l l 几率效应 几率效应高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留 有孤立基团 有孤立基团 , , , , , , , ,最高转化率受到几率的限制，称为 最高转化率受到几率的限制，称为几率效应 几率效应 CH 2CH CH 2CH CH 2CH CN CONH 2 COOH 例如， 例如， PVC PVC PVC PVC PVC PVC PVC PVC与 与 Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到 粉共热脱氯，按几率计算
5、只能达到 86. 86. 86. 86. 86. 86. 86. 86. 5% 5% 5% 5% 5% 5% 5% 5%，与实验结果相符 ，与实验结果相符 l l 邻近基团效应 邻近基团效应高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变 未反应基团的活性，这种影响称为 未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应 邻基效应如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH CH CH CH Cl CH 2C CH 2C CO CH 3 CH 3 CO O
6、OR OR CH 2C C CH 2 CO CO O CH 3 CH 3 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应邻基效应还与高分子的构型有关，如 邻基效应还与高分子的构型有关，如全同 全同 PMMA PMMA PMMA PMMA PMMA PMMA PMMA PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的 比无规、间同水解快，原因是全同基结构的 团位置易于形成环酐中间体 团位置易于形成环酐中间体 _ _ 物理因素 物理因素 l l 聚集态的影响 聚集态的影响晶态高分子 晶态高分子 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 低分子很难扩散入晶区，晶区
7、不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区 官能团反应通常仅限于非晶区 OH OH O CO CH 3 CH 3 CO CH 2C CH 2Cl l 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后， 如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后， 才易磺化 才易磺化 非晶态高分子 非晶态高分子 玻璃态，链段运动冻结，难以反应 玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行 粘流态：可顺利进行 l l 链构象的影响 链构象的影响高分子链在溶液中可呈
8、螺旋形或无规线团状态 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生 明显的变化 明显的变化 l l 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反 应速率也会发生相应变化 应速率也会发生相应变化纤维素的结构如下 纤维素的结构如下 l l 粘胶纤维 粘胶纤维 l l 纤维素硝酸酯 纤维素硝酸酯 l l 纤维素醋酸酯 纤维素醋酸酯 l l 纤维素醚类： 纤维素醚类：甲基、乙基、羧 甲基、乙基、羧 甲基纤维素 甲基纤维素 O H C H 2 O H O H O O O H
9、 C H 2 O H O H O O _ _ 纤维素的化学反应 纤维素的化学反应纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子纤维素有许多重要衍生物 纤维素有许多重要衍生物 8. 2 8. 2 8. 2 8. 2 8. 2 8. 2 8. 2 8. 2 聚合度相似的化学转变 聚合度相似的化学转变 粘胶纤维的制造 粘胶纤维的制造 20% NaOH 20% NaOH 20% NaOH 20% NaOH 20% NaOH 20% NaOH 20% NaOH 20% NaOH 浸渍 浸渍1 1 1 1 1 1 1 1 2 h 2 h 2 h 2 h 2 h 2 h 2
10、h 2 h 碱 纤 维 素 碱 纤 维 素 CS CS 2 2 20 20 30 30 2 h 2 h 纤维素黄酸钠 纤维素黄酸钠 （ （0.5 0.5 个黄酸根 个黄酸根 / 3 / 3个羟基） 个羟基） 18 18 30 30 40 h 40 h 将部分黄酸盐水解成羟基， 将部分黄酸盐水解成羟基， 成为粘度较大的纺前粘胶液 成为粘度较大的纺前粘胶液 10 10 15 15 H H 2 2 SO SO 4 4 喷丝 喷丝 30 30 45 45 CS CS 2 2 OH CH 2 OH OH O O ONa CH 2 ONa OH O O S S O O OH CH 2 OC-SNa OC-
11、SNa S O O OH CH 2 OC-SNa ONa_ _ 聚醋酸乙烯酯的反应 聚醋酸乙烯酯的反应聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 CH 2CH OCOCH 3 OH CH 3 OH CH 2CH OH 缩甲醛：维尼纶 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂 S O O OH CH 2 OC-SNa ONa OH R CH O CH 2 CH 2CH CH H + RCHO + OH CH CH 2CH O_ _ 芳环取代反应 芳环取代反应聚苯乙烯几乎年进行芳烃的一切反应 聚苯乙
12、烯几乎年进行芳烃的一切反应以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树 以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树 脂，是芳环取代反应的典型例子 脂，是芳环取代反应的典型例子 SO 3 H CH 2 Cl CH 2 NR 3 Cl + CH 2 NR 3 OH + ClCH 2 OCH 3 ZnCl 2 NaOH H 2 SO 4 NR 3 强酸性阳离子交换树脂 阴离子交 换树脂聚合度变大的反应 聚合度变大的反应包括：交联、接枝、嵌段、扩链 包括：交联、接枝、嵌段、扩链线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子， 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子， 这就是交联反应 这就是交联反应 _ _ 交联反应 交联反应 l l 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅 射作用下可发生交联。过氧化物交联如下： 射作用下可发生交联。过氧化物交联如下： CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 R + CH 2 CHCH 2 CH 2 CH 2 CHCH 2 CH 2 2 CH 2 CHCH 2 CH 2 CH 2 CHCH 2 CH 2
