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1、第 五 章 聚合物的玻璃化转变 研究分子运动,小分子的分子运动 在不同的温度下，有三种状态。（气态、液态、固态） 气体分子的运动 布朗运动 液体分子的运动 固体分子的运动 受限制的运动,分子运动的两个条件： 分子本身有足够的能量 有接纳分子运动的空间,聚合物的分子运动,5.1 聚合物的分子运动与力学状态5.1.1聚合物热运动的特点 长链高分子的长径比为5万（相当50m:1mm)，由重复结构单元构成。链结构的多重性，决定了热运动的多重性。 CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH- CH2CH - CH2CH - CH2CH Cl Cl Cl C
2、l Cl Cl Cl Cl Cl,5.1 聚合物的分子运动与力学状态,（1）运动单元的多重性 运动单元 ： 侧基、支链、链节、链段、整条分子链。 运动单元运动的条件： 热运动的内能、运动的空间 运动单元运动的形式：振动、摆动、相对运动 分子链的相对运动（流动），是以链段为运动单元运动 实现的。 链段是以若干个链节组成的运动体系。,5.1 聚合物的分子运动与力学状态,（2）热运动对时间有松弛现象。 在一定的外力和温度下，聚合物的构象从一种平衡状态， 转变为与外力相适应的新的平衡状态，需要一个时间过程。 运动单元的大小决定松弛时间。 （3）运动单元的运动与温度有关。 温度高，运动单元的内能大，聚合
3、物内部提供运动的空间 大，热运动的松弛时间变短。 （4）时间温度的等效性。 聚合物的同一种力学状态变化，在较高的温度下，可以在较短的时间完成；在较低的温度下，需要较长的时间完成。,5.1 聚合物的分子运动与力学状态,5.1.2 无定形聚合物的两种转变 与三种力学状态 按无定形聚合物的物理状态，力学状态可以分为三种 玻璃态：外力作用下，形变小，坚硬的固体。 高弹态：在小的外力作用下，产生大的形变；外力消失， 形变 恢复。如橡胶状态。最大运动单元是链段。 粘流态：分子间可以实现相对位移。最大运动单元是分子链。 两种转变：玻璃态高弹态。玻璃化温度Tg 高弹态粘流态。粘流温度Tf,5.1 聚合物的分子
4、运动与力学状态,5.2 玻璃化转变理论,聚合物体积随温度变化 T升高，体积增大，在某一温度时，体积变化有一转折点。 总体积V聚合物本身占有体积V0自由体积Vf,5.2 玻璃化转变理论,5.2.1自由体积理论 （1）液体和固体的体积为：分子占据的体（Vo）、由空穴组成的未被占据的 “自由”体积（Vf）。自由体积提供链段运动需要的空间。 V=Vo+Vf （2）玻璃化转变温度： 当温度降低时，自由体积收 缩。当自由体积收缩到不能提供链段运动需要的足够 空间时，链段运动被冻结，这时的温度称作玻璃化温 度（Tg）。 Tg是链段运动冻结时的临界温度。,5.2 玻璃化转变理论,V00K时聚合物占有体积，Vg
5、Tg时聚合物的总体积， VfTg时的自由体积， (dV/dT)g Tg以下聚合物体积增长分率， (dV/dT)f自由体积增长分率(dV/dT)r高弹态时聚合物体积增长分率 Tg时聚合物的已占体积 VV0+(dV/dT)g*Tg Vg=Vf+V0 (dV/dT)g*Tg Tg时高聚物的自由体积分数为： fgVfVg（Vg V） Vg =0.0250.003,5.2 玻璃化转变理论,TTg时，VrVg (dV/dT)r（T Tg）Vfr Vf（TTg） (dV/dT)r (dV/dT)gVrVoT (dV/dT)g 高弹态时自由体积分率 fr= Vfr VrVfrVg frVf （TTg） (dV
6、/dT)r (dV/dT)gVgVfVg（T Tg）(r-g)=fg+f（T Tg）,5.2 玻璃化转变理论,5.2.2 玻璃化温度与物性的关系 在玻璃化转变温度时，聚合物的物性如密度、比体积、热膨胀系数、比热容、力学性能等发生变化。,天然橡胶比热与温度的关系,5.2 玻璃化转变理论,5.2.3 外界条件对玻璃化温度的影响 （1） 升温速率的影响 聚合物熔体快速冷却时，聚合物固体的密度小，玻璃化温度高。 聚合物熔体慢速冷却时，聚合物固体的密度大，玻璃化温度低。 原因 熔体冷却时，聚合物分子构象进行调整，空出的自由体积逐步扩散到外部，表现出物体的体积收缩。快速冷却时，自由体积来不及调整到聚合物体
7、外部，被冻结在聚合物内部，故聚合物的密度小。,5.2 玻璃化转变理论,（2）增塑剂的影响 A. 非极性聚合物非极性增塑剂 相当于聚合物浓溶液，增塑剂分子削弱了聚合物分子间的次价力，同时体系的自由体积增大，使Tg降低。 TgKV V；增塑剂的体积分数 B. 极性聚合物极性增塑剂 增塑剂极性基团与聚合物的极性基团作用，削弱了聚合物分子间的次价力，使Tg降低。 Tgn n：增塑剂的摩尔数,5.2 玻璃化转变理论,（3）外力、温度变化的影响,A. 外力的大小 外力作用有利于链段的运动，Tg降低。当N0时，对应的温度值，即为Tg。 外力作用使Tg降低，分子链段沿一维方向变化，温度使分子链段沿三维方向变化
8、。 聚合物的玻璃化温度Tg是温度、应力、时间的函数。 B. 外力作用时间和升温速率 按链段运动对时间的松弛理论，升温速率快，链段运动跟不上外力变化，对外表现刚硬，Tg则高。,5.2 玻璃化转变理论,（4）流体静压力的影响 聚合物周围流体静压力增加，聚合物内自由体积减小，Tg升高。 （5）外力作用频率的影响 外力作用的频率增加，Tg升高。,5.2 玻璃化转变理论,5.3 分子结构对玻璃化温度的影响 Tg是链段由冻结到开始运动的温度。与聚合物的柔性相关的因数都影响到Tg。5.3.1链的结构因素 （1） 链柔性 饱和单键组成的聚合物，链柔性好，Tg低。 CC 聚乙烯 Tg -68 CO 聚甲醛 Tg
9、 -83 SIO 聚二甲基硅氧烷 Tg -123 主链引入苯环，链柔性变差， Tg高。,5.3 分子结构对玻璃化温度的影响,（2）侧基的影响 取代基体极性增大，分子间力增加， Tg增高。 聚乙烯 CC Tg -68 聚丙烯 CCCH3 Tg -10 聚氯乙烯 CCCl Tg 87 聚丙烯腈 CCCN Tg 104 （3） 空间位阻与侧基 空间位阻增加，分子内旋转 势垒增加，增高Tg。,5.3 分子结构对玻璃化温度的影响,（4）主链季碳原子上，甲基作不对称取代 空间位阻增大，Tg增高。 聚丙烯酸甲酯 （CH2CH）n Tg3 COOCH3. CH3 聚甲基丙烯酸甲酯 （CH2C）n Tg115 COOCH3 聚苯乙烯 （CH2CH）n Tg100 C6H5 聚甲基苯乙烯 （ CH2C）n Tg192 C6H5,3 分子结构对玻璃化温度的影响,5.3 分子结构对玻璃化温度的影响（5）取代基是长侧基，虽然体积大，Tg不一定高。,CH3 聚甲基丙烯酸正烷基酯 （CH2C）n COOR,（6）季碳原子上有对称取代 链柔性增加，Tg降低。聚丙烯 （CH2CH ) n -10 CH3 CH3聚异丁烯 （CH2C )n -70 CH3 聚氯乙烯 （CH2CH ) n 87 Cl Cl聚偏二氯乙烯 （CH2C ) n -17 Cl,
