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1、1连续光聚合反应制备高性能高分子材料概述摘 要： 紫外光固化技术(UV 固化技术)具有无惰性溶剂挥发，固化时间短，可低温固化等传统固化技术不可比拟的优点，被称为新一代绿色工艺，已广泛应用在涂料、油墨、粘合剂、印刷板材、电子工业、微细加工和快速成型等许多领域。紫外光固化技术和溶液聚合技术的结合成为一种互补的技术发展趋势，得到了较充分的发展。其生产工艺也由最初的传统静态光固化系统，逐渐向动态系统转变。动态系统具有散热快,光照均匀,反应完全等工艺优势。本文在光聚合和传统聚合方法结合的基础上使用连续紫外光聚合技术来制备高性能的高分子材料，从而实现聚合物相对分子量和聚合物颗粒粒径的可控性 1-3。关键词
2、：固化技术；溶液聚合；连续紫外光一， 光聚合研究进展1.1 光聚合概况光聚合技术(又称光固化技术)是利用紫外光或可见光引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态物质的过程，是 20 世纪 60 年代问世的新型绿色环保技术。与传统热聚合相比，光聚合具有环境友好，无溶剂挥发，生产效率高，适应性广，成本低，能耗低等优点 4。在北美、欧洲和日本等发达国家和地区，紫外光固化技术已形成了相当规模的产业链，并以每年 8-10%的增长速度稳步增长。我国虽早在 20 世纪 70 年代就已引进辐射固化技术，但真正的发展应开始于 20 世纪 90 年代，这十多年来，我国光固化发展从无到有，从小到大，已发展成为成熟
3、，快速增长的朝阳产业。2001 年到 2007 年，日本、韩国、中国台湾的光固化原材料消耗市值年均增长率都低于 7%，而中国大陆地区的消耗原材料市值年均增长率将达到23%5。根据中国辐射固化协会近期发布的不完全统计显示，从 2002 年到 2003年,国内光固化涂料产量增长率已超过 20%，中国已发展成为继美国、日本之后，全球第三大辐射固化产品生产地，这其中又以光固化涂料产量最大。这些都标2志着我国辐射固化技术的发展，产品的开发以及市场的开拓己在世界上占有重要的地位 6。1.2 光聚合反应体系的组成光聚合反应实际上是一种化学反应过程，本质上是光引发聚合、交联反应。一般光聚合体系主要包括以下三种
4、组分：(l)光引发剂(Photoinitiators)，一种能吸收紫外光或可见光,经过化学变化产生具有引发聚合能力的活性中间体物质，是光聚合体系的关键组分 7, 8；(2)单体(Monomer)，又称为活性稀释剂(reactive diluents)，多为含有一个或多个双键的小分子，主要用于调节体系的粘度，但是对聚合速率和材料的性能也有影响9；(3)低聚物(Oligomer)，又称预聚物或树脂，主要指一类具有不饱和双键结构的高分子聚合物，它进一步发生反应，扩展后形成的交联固化体，赋予材料以基本的物理化学性能。因此，光聚合反应通常是光引发剂在光照作用下产生反应活性种，然后引发多官能度的低聚物和/
5、或活性稀释剂进行链式聚合反应，在非常短的时间内将高分子单体或低聚物迅速交联成大分子网络的过程(图 1-l)。图 1-1 光聚合反应示意图1.3 光聚合技术的应用（1）光固化涂料。紫外光固化涂料是本世纪 60 年代开发的一种环保型节能涂料，它在受到紫外光照射后，发生光化学反应，从而引起聚合、交联，使3液态涂层瞬间变成固态涂层的涂料。与传统的自然干燥或热固化涂料相比，光固化涂料除了具有固化速度快、节省能源、涂膜性能优良!对基材的使用范围广等优点外，还有一个优点就是不含挥发性大的溶剂，从而有利于消除挥发性有机物对环境的污染，也节省了有机溶剂 10。（2）光固化油墨。UV(紫外光固化)油墨是指在紫外线
6、照射下，利用不同波长和能量的紫外光使油墨连接料中的单体聚合成聚合物，使油墨成膜和干燥的油墨。UV 油墨也属于油墨，作为油墨，它们必须具备艳丽的颜色(特殊情况除外)，良好的印刷适性，适宜的固化干燥速率，同时有良好的附着力，并具备耐磨、耐蚀、耐候等特性 11。UV 油墨作为一种新型的环保型油墨，它具有节能、无溶剂排放、不污染环境、生产效率高、适用于对热敏感的承印物、印品性能优异、设备投资低等优点，一直受到世界各国的重视，获得迅速的发展。UV 油墨的组成和传统油墨有相似的地方，不同之处是墨的成膜是化学作用，从单体到聚合体，而传统墨的成膜是物理作用，树脂已经是聚合体，溶剂是将固体的聚合物溶解成液状的聚
7、合物，以使聚合物可以印涂在作用物上，然后溶剂经挥发或被吸收，令液状的聚合物再回复成原来的固态状。（3）光固化胶粘剂。UV 固化胶粘剂是由预聚物，活性单体，光引发剂等主成分配以稳定剂、流平剂等助剂组成。其在适当波长的 UV 光照射下，光引发剂迅速生成自由基或离子，引发预聚物和活性单体聚合交联成网状结构，从而完成与被粘材料的粘接 12。目前，紫外光固化胶粘剂已经广泛地应用于印刷电路板制造、光纤粘接、液晶显示器安装、电子原器件组装等多种领域。在许多场合，已经逐步取代传统固化胶粘剂，发挥着越来越重要的作用。根据聚合固化机理的不同，可以将紫外光固化胶粘剂分为自由基型和阳离子型，也有人利用他们各自的优点，
8、将自由基引发和阳离子引发结合起来，共存于同一体系，形成了自由基阳离子混杂型。二， 传统聚合反应方法传统聚合方法包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种。本体聚合和溶液聚合一般为均相反应，但也有因聚合物不溶于单体或溶剂而沉淀出来；悬浮聚合和乳液聚合均属非均相反应。均相体系往往属非牛顿流体，可直接使用，若要制得固体聚合物，则需进行沉淀分离；非均相体系固体物含量可高达 30%-50%(最高达约 60%)，除胶乳可直接使用外，其他均需经分离、提纯4等后处理。近些年来，沉淀聚合作为溶液聚合的延伸，也逐渐成为一种比较重要的聚合手段，被广泛用于造纸、涂料、采油、生物医学等各个领域 13-16。2.1
9、本体聚合本体聚合是指不用溶剂和介质，仅有单体和少量引发剂（或热、光、辐照等引发条件）进行的聚合反应。根据产品的需要有时可以加入少量色料、增塑剂和相对分子量调节剂等。本体聚合，组分简单，所以操作简便，产物纯净，但聚合热不易排除。工业本体聚合的生产工艺主要分为不连续聚合和连续聚合两种，前者的聚合反应设为聚合釜，后者的聚合设备多为长达数百米乃至上千米的聚合管。工业上本体聚合生产控制的关键是聚合反应温度的控制，即聚合热的及时排放问题。2.2 溶液聚合溶液聚合是高分子合成过程中一种重要的合成方法，它是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。与本体聚合相比，溶液聚合体系的粘度低，传质、传
10、热容易，温度易于控制，不易发生自动加速过程和自由基向大分子的链转移过程，所以采用溶液聚合得到的聚合物的分散度较窄，但由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物相对分子质量较低、聚合物与溶剂的彻底分离难度较大，因而纯度较低、设备生产效率较低。在溶液聚合的基础上，采用适当的溶剂和添加剂，使单体溶于介质中，而生成的聚合物不溶于介质中而沉淀下来，可直接得到粉状产品，这种方法称为沉淀聚合。沉淀聚合体系不论溶剂为水，或为非水的溶剂，聚合体系中生成的聚合物不溶于单体，或不溶于溶剂，产生相分离从聚合体系中沉析出来，聚合体系属非均相体系。一般作沉淀聚合时，当聚合反应未开始之际聚合体系为均匀的相，聚合一开始则产生浑浊，
11、随反应程度加深，聚合体系的混浊程度也增加。反应结束，聚合体系分离为上下两层，上部液体较清，下部液体较为混浊，体现了沉淀聚合的特征现象，有浓相(聚合物相)和稀相(单体相)出现。52.3 悬浮聚合悬浮聚合为非水溶性单体(指在水中溶解度很低)在溶有分散剂(或悬浮剂)的水中借助于搅拌作用分散成细小也低而进行的聚合反应。悬浮聚合具有产品纯度高，成本低，聚合热容易除去，无回收问题，随分子量增大体系粘度变化小，温度易控制以及颗粒大小可以控制在较小的幅度范围内等优点。近些年来，随着分子印迹技术的蓬勃发展，解决水性体系中的分子印迹聚合问题已迫在眉睫。而种子溶胀悬浮聚合法的聚合环境是水相溶液，所得印迹聚合物也可应
12、用于极性环境中的分子识别，这些特点为解决水性环境的分子印迹聚合提供了依据。所谓种子溶胀悬浮聚合法即先用无皂乳液聚合或分散聚合制备小粒径单分散聚合物微球，然后以此为种球，在单体存在下进行溶胀，使种球长大，再引发聚合制得粒径为 1100m、单分散性、大粒径聚合物微球。2.4 乳液聚合乳液聚合是指非水溶性或低水溶性单体借助搅拌作用以乳状液形式分散在溶解有乳化剂的水中进行的聚合反应。乳液聚合由于具有特殊的聚合机理，可以获得特别相对高分子质量的聚合物而特别适用于合成橡胶的生产，同时也用于乳胶涂料和胶豁剂等的合成。粒径大小不同的乳液有不同的应用价值，如微乳液，粒径在 10100nm 之间，是理想的小粒径、
13、单分散聚合物颗粒的合成介质，在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用；大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域，尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中，成为不可缺少的材料和工作物质。三， 光聚合与溶液聚合的技术发展溶液聚合大多数情况下都采用热引发的方法直接合成聚合物，如聚乳酸的合成、在极稀的溶液中进行微凝胶的合成等。于洪俊采用二苯甲酮(BP)为光引发剂，三乙胺(TEA)为共引发剂，不同溶剂(环己酮，四氢峡喃) 进行紫外光溶液聚合反应合成了一系列聚醋酸乙烯酯 13。Sharmila Muth
14、ukrishnan 等以水作为溶剂研究了 UV 引发丙烯酸聚合的6RAFT 反应，在室温下便可较好的控制聚合反应得到形态较好的 PAA，并达到50%的转化率 17。1993 年，stover 等人利用沉淀聚合，在不加任何稳定剂或者表面活性剂的情况下，在乙睛等有机溶剂中一步合成粒径 2-5m的窄分散聚合物微球，对以后合成单分散微球起到了重要的作用，成为了传统沉淀聚合的开端 18。黄文强等人在沉淀聚合法研究的基础上，开发了一种蒸馏沉淀聚合法，即在单体溶液的溶剂蒸馏过程中引发聚合形成单分散的聚合物微球，利用这一新方法制备了一系列具有不同粒径并带有不同活性官能团的单分散聚合物微球 11。choe 等通
15、过沉淀共聚，合成了一系列共聚物微球，包括聚(乙烯-co-二乙烯基苯)，聚 (甲基丙烯酸甲酷-co-二乙烯基苯)以及聚(丙烯酞胺-co-二乙烯基苯)微球 19。相比于传统的热引发，光聚合是一个简单、有趣的选择，因为它可以在低温下进行，放缓了团聚的趋势，并且可以自由的调节聚合温度和引发速率。Fredrik Lime 和枷 tIrgum 采用光引发沉淀聚合，避免了凝胶的产生，并生成了具有高交联 DVB 和 St-DVB 微球 20, 21。参考文献:1. Andrzejewska, E., Photopolymerization kinetics of multifunctional monomer
16、s. Progress in polymer science, 2001. 26(4): p. 605-665.2. Clark, S.C., et al., Photopolymerization of acrylates using N-aliphaticmaleimides as photoinitiators. Polymer, 1999. 40(18): p. 5063-5072.3. Allen, N.S., Photoinitiators for UV and visible curing of coatings: mechanisms and properties. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1996. 100(1): p. 101-107.4. Decker, C., Kinetic study and new applications of U
