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1、纳米摩擦学一、综述摩擦、磨损与润滑是材料表面和界面上的微观动态行为。它涉及到金属、离子固体、半导体、陶瓷和有机材料等组成的非均匀系统的结构变化、能量转化、热力学等物理化学过程、以及在非平衡条件下的非线性流动、变形等力学行为。仅从宏观的、连续介质的角度进行研究，难以深入地了解摩擦学现象和揭示其机理。纳米摩擦学或称微观摩擦学是在纳米尺度上研究摩擦界面上的行为、变化、损伤及控制。摩擦学就其性质而言属于表面科学范畴，摩擦过程中材料表面所表现的宏观特性与其微观结构密切相关。纳米摩擦学研究提供了一种新的思维方式，即从分子、原子尺度上揭示摩擦磨损和润滑机理，建立材料微观结构与宏观特性的构性关系。因此更加符合
2、摩擦学的研究规律，标志着摩擦学学科发展进入一个新的阶段。Dowson 在总结 20 年来摩擦学的重大发展后指出人们已认识到亚微米厚度的润滑膜和表面涂层的重要作用。现代摩擦学研究正向表面与界面科学和技术的方向发展。纳米摩擦学（Nano Tribology）又称之为分子摩擦学（Molecular Tribology） ，迅速成为机械学科的前沿领域。随着纳米科技的发展而新兴的纳米摩擦学是在原子分子尺度上研究摩擦界面上的行为、变化、损伤及其控制，成为超精密机械和微型机械研究的重要技术基础之一。对纳米摩擦学的研究主要集中在纳米润滑与纳米摩擦两方面。纳米摩擦学旨在原子、分子和纳米尺度下研究摩擦界面之间的摩
3、擦、磨损与粘着行为及机理，设计和制备纳米尺度上的润滑剂和分级薄膜润滑膜，利用LB 膜技术、AFM 或 FFM 等现代表面分析技术揭示边界润滑剂的作用机理，并用计算机进行分子动力学模拟，即建立一个包含大量粒子的离散系统，建立数学和物理模型来模拟摩擦界面。二、实验仪器为了测量原子尺度的表面形貌和表面微观动态力学行为，纳米摩擦学的实验常采用表面力仪（Surface force apparatus）和扫描探针技术。具体有扫描隧道显微镜（STM） 、原子力显微镜（AFM）和摩擦力显微镜（FFM） 。它们用于测量原子尺度的表面形貌和表面微观动态力学行为，在微摩擦、微划痕、纳米磨损与超精加工，以及分子膜边界
4、润滑等研究中发挥巨大的作用。图 1 扫描探针显微镜家族框图原子力显微镜 AFM 已成为研究微观形貌、微摩擦的主要工具。它是利用微悬臂梁作为检测探针针尖与样品表面原子间力的灵敏元件，因此构成一个微系统。图 2 原子力显微镜的工作原理在研究中发现，在用原子力显微镜进行横向扫描时，有些工况下会出现粘滑现象，而另一些条件则无粘滑。Zang 等采用微尺度粘着接触理论的 M-D 模型，根据原子力显微镜探针针尖与样品表面弹性接触和运动中探针的扭转变形以及针尖与样品表面的接触变形能和粘着能，分析了扫描过程中的能量和耗散过程，推导出量纲一的粘滑数 n。当 n1 时，针尖跳跃加剧，粘滑现象显著，如图 1 所示。图
5、 3 AFM 针尖粘滑示意图（在过去的 20 年里） ，扫描隧道显微镜、原子力显微镜和计算机模拟技术作为摩擦学研究的强大工具，发现了很多纳米尺度上新的摩擦学现象。Bushan等做了很多实验，发现了一些微观摩擦力和纳米尺度上相关因素之间的新关系。为了探讨摩擦的本质，钱林茂等用原子力显微镜发现摩擦力与探针的形状及弹性模量、表面形貌、湿度等因素有关。王慧和胡元中等用分子动力学模拟研究了摩擦的起源，并认为原子组成的振子系统的稳定性取决于弹簧的刚度和势的波动。如果增加弹簧刚度越大或势波动小，整个系统将变得更加稳定，使得摩擦力小能耗低。三、研究方法纳米摩擦学研究技术主要有两种，一是依实验技术突破口，进行纳
6、米现象研究。另一种是采用计算机进行数值模拟研究。3.1 实验技术在纳米摩擦学领域，隧道扫描显微镜、原子力显微镜和摩擦力显微镜虽已被 广泛应用并取得了不错的进展，但是仍然难以跟进薄膜润滑的进展。表面力仪采用云母作为摩擦副达到了表面原子量级的平整，为纯理论研究提供了大量数据。垫层法和相对光强法较表面力仪更为接近实际润滑工况，揭示出薄膜润滑的一些纳米特性。随着纳米科技的迅速发展，需要发展一种工况与实际更为接近，表面粗糙度又能达到原子级平整的动态膜厚、摩擦力测量仪。3.2 计算机模拟技术摩擦学中计算机模拟研究方面主要有 2 种方法：一种是以连续介质力学为基础的流体数值模拟计算法，该方法在近年来已经深入
7、到了亚微米量级的微弹流和薄膜润滑。另一种是以分子和原子间力为基础的突破了连续理论的分子动力学模拟计算法（MDS） 。分子动力学计算机模拟是进行原子、分子量级计算和材料性质研究的一种新型工具。它是由统计物理学衍生的分析方法，具有沟通宏观与微观的作用。其基本原理是建立一个粒子系统以模拟研究对象和材料，通过数值方法计算系统中所有粒子的运动规律，再由统计平均得到该系统的宏观性质和行为。目前已经能够利用某些模型，如嵌入原子模型和蒙特长罗模型等，计算材料表面区域中原子间的相互作用，仿真相对运动表面间的粘着、材料转移、电子转移和相转移等行为，探索磨损的起因和边界润滑剂分子的运动机理。由于微观尺度上的摩擦磨损
8、试验研究有时难以实现，而分子动力学模拟在一定程度上则可以突破试验研究的极限。在薄膜润滑方面，它已由球形分子模型发展到直链烷的研究。揭示出了一系列新的现象，如时变性、有序化、玻璃态转变条件等等。另外，该方法还可以用于摩擦、磨损过程的模拟研究。这两种计算机模拟技术各有优缺点，数值解法在润滑膜达到几个分子量级时，由于润滑分子要受到壁面强烈限制作用，其原来的基本模型已不适用。分子动力学模拟法在计算厚膜和复杂结构分子时，由于分子间力模型的不确定性以及计算量特别大等困难而受到限制。四、研究方向及其机理4.1 表面粘着与接触接触表面在滑动时的粘着与分离伴随着能量损耗和表面损伤，因而是固体摩擦磨损最基本的起因
9、。宏观摩擦学认为，滑动摩擦过程的表面接触与粘着是由于载荷作用下材料体相变形所致，通常用弹性力学分析接触和磨损问题。然而用 AFM 研究表明，表面力或表面粘着能是产生微观接触、变形和粘着的主要原因。Landman 等人2用大尺度的分子动力学模拟分析了硬材料 Ni 探针向软材料Au 基片之间的法向趋近与分离过程，如图 4 所示。图中，上面一排从左到右表示趋近过程的原子分布，下面两排为分离过程的原子图像。当探针以准稳态速度趋近基片表面至 0.4nm 时，探针移动出现波动，基片表面逐渐向探针鼓起，随后 Au 原子突然向探针跳动并在探针跳动并在探针上形成 Au 的单原子粘着膜。这种现象是探针与基片的表面
10、能引起，有如固体表面被液体湿润。当探针插入基片后，粘附在探针表面的 Au 原子增多，Au 晶格出现滑移和大范围的塑形流动。在探针分离移动时，与探针相连的基片材料被韧性拉伸，形成丝状“颈缩”以至断裂。分离后的 Au 基片表面出现损伤痕迹，而 Ni 探针表面粘附着 Au，即发生材料转移。以上分析已被 AFM 实验所验证。图 5 表面接触与分离过程4.2 微观摩擦与超滑状态根据接触状态可将摩擦分为两类:一是有磨损的常规摩擦，两表面被磨粒撑开，实际接触面积很小；一是无磨损极光滑表面的摩擦，达到分子尺度的密合接触，称之为界面摩擦或微观摩擦。其摩擦力主要来自粘着面积上的极限剪切阻力。针对由于表面效应导致的
11、表面粘附现象是阻碍摩擦表面正常运行的关键问题，卿涛等人利用激光真空弧沉技术，在 Si（100）表面沉积 TiN，TiB2 两种硬质薄膜和 Al，Cr，Cu，Ni ，Ti ，Zr 六种金属单指薄膜，以及 Ti/TiN 和 Ni/TiN 两种多层膜。并利用自行研制的试验装置，考察了这些薄膜对表面粘附和微摩擦的影响。其中有的薄膜可以抑制粘附，并大幅度降低摩擦，而有的薄膜则加大摩擦。后者可用于摩擦牵引。超滑概念的提出是纳米摩擦学深入研究的必然产物。从理论上讲，超滑是实现摩擦系数为 0 的润滑状态，但在实际研究中，一般认为摩擦系数在 0.001量级以下的润滑状态即为超滑。对超滑技术和机理的研究，不但对探
12、索润滑和摩擦的本质具有很大的作用，同时也能解决各行各业常受到摩擦和磨损的困扰的问题。因此，长期以来人们竭力寻找实现零摩擦或超滑（Superlubric）状态。纳米摩擦学从微观结构上论证了实现摩擦的可能性。Shinjo 和 Hirano 等根据Frenkel-Kontorova 原子动能方程，计算了摩擦时原子运动的能量转移。得出，对于原子可以三维运动的摩擦系统，非绝热条件并不存在，即原子运动属于绝热过程，也就是说不伴随能量耗散。同时还证明，对于一维运动系统的准稳态滑动存在超滑区，滑动速度越高，表面粘着强度越低，就越容易实现超滑。随后他们又分析了多维运动系统在摩擦中原子运动的能量变化。证明多维系统
13、原子运动具有柔性，因而更容易获得超滑条件。同时还证明固体摩擦具有各向异性特征，摩擦系数与两表面晶格取向间的夹角有关。最后结论在白云母片在弹性接触下的摩擦实验得到证实。界面摩擦时微纳制造和超精密机械中经常出现的极光滑表面之间的摩擦状态。其特征是实际接触面积接近表观面积，表面效应和表面力对摩擦行为起主导作用，因而其摩擦规律和机理都与常规摩擦不同。Wang 等根据弹簧振子模型，对于两表面相对运动时原子系统的动力学过程进行了定量分析。图 6 弹簧- 振子模型在两表面相对于运动过程中，范德华力作用使原子发生位移而偏离初始位置。随着位移量增加，界面原子的应变能不断积累，使其热力学平衡稳定性逐渐下降，最终达
14、到失稳状态。此时，原子由原来的稳态跳到另一个能量更低的准稳态，积累的应变能突然释放，并伴随剧烈的原子或晶格振动，其振动的能量最终转化为热能而耗散。界面原子在失稳后跳动和振动时机械能转化为热能的比列就决定了摩擦能耗和摩擦力的大小。因此，界面摩擦的机理是界面原子的偏移-失稳-跳动的动力学过程。4.3 界面分子膜与粘滑现象边界润滑以润滑剂在界面上形成易剪切的吸附分子膜为主要特征。以往的研究大都集中在边界膜的化学行为和宏观特性，而对于微观结构和物理形态涉及较少。近年来，通过 SFA 和 FEM 实验研究以及分子动力学模拟计算，在界面分子膜的结构形态、流变特性和力学行为等方面取得进展。边界润滑以润滑剂在
15、界面上形成易剪切的吸附分子膜为主要特征。以往的研究大都集中在不边界膜的化学行为和宏观特性，而对于微观结构和物理形态涉及较少。近年来，通过 SFA 和 FEM 实验研究以及分子动力学模拟计算，在界面分子膜的结构形态、流变特性和力学行为等方面取得进展。Landman 等揭示出一个重要的现象，即一个固体表面可以改变邻近液体分子的结构，而两个贴近的表面协同作用将使液体分子结构变化跟大。约束流体可以成为固态晶体、非晶体或者液态晶体。而这三者的摩擦特性各不相同，从而导致滑动过程中摩擦力的不稳定性。滑动摩擦过程中，粘着与滑动交替出现的不稳定性是造成摩擦振动噪声和低速爬行的基本原因。Israelachvili
16、 等用 SFA 研究边界润滑粘滑现象的微观机理，研究表明，在粘滑过程中，滑动时的动摩擦力用以克服界面粘着能，此时的界面粘着能处于该润滑膜厚度下的最小值。而粘着时的极限切应力即单位面积的静摩擦力与分子层数存在着定量关系，各分子层之间的极限剪切应力不同，彼此可相差一个量级。而且当分子层数不变时，极限剪应力与滑动速度、载荷无关。当分子层数减少时，粘滑时京东摩擦交替的频率减少、幅值增加，随着滑动速度增加，摩擦力变化频率增加而幅值减少，指导临界滑动速度时，粘滑现象消失。纳米摩擦学重要进展之一是开发研制了一些性能优异的分子有序排列的有机薄膜材料。它已从 LB 膜发展到包括 LB 膜、自组装膜（ SAM）和蒸发沉积膜等类别。4.4 薄膜润滑通过对弹性流体动力润滑（弹流润滑）研究的实践，认识到润滑膜具有潜在的承载能力，可以实现以纳米膜厚为特征的薄膜润滑状态。润滑状态经历的过程如下：（1）流体动力润滑（2）弹流润滑 （3）？（4）边界润滑（ 5）干摩擦。无论是从膜厚还是摩擦特性来看，在弹流润滑和边界润滑之间存在一
