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1、钼酸根阴离子印迹陶瓷膜的制备与吸附性能 曾坚贤 董志辉 张哲 刘国清 周虎 湖南科技大学化学化工学院 摘 要： 以三氧化二铝陶瓷膜为载体, 以钼酸根阴离子为模板离子, 1-乙烯基咪唑为功能单体, 1, 6-二溴己烷为交联剂, 采用表面印迹和接枝聚合方法制备了能选择性吸附 Mo () 的新型印迹陶瓷膜 (IIP-PVI/CM) .采用红外光谱、X 射线光电子能谱、热重分析及扫描电子显微镜等方法对陶瓷膜进行结构表征.研究了 pH值对吸附性能的影响, 当 pH 值范围为 24时, IIP-PVI/CM 具有良好吸附能力;动力学和热力学结果表明, IIP-PVI/CM 对 Mo () 的吸附符合准二级
2、动力学模型和 Langmuir 吸附模型;当 pH=4.0 和温度为 30时, IIP-PVI/CM 对 Mo () 具有良好选择性, Mo () 对 W () 的选择性系数高达 7.48;动态吸附结果表明, IIP-PVI/CM 对 W () 和 Mo () 的吸附饱和时间分别为 24 和 47 min, 饱和吸附量分别为 0.163 和 0.672 mmol/100 g, 动态吸附时 IIP-PVI/CM 亦具有良好选择性;经 9 次吸附与解吸后, IIP-PVI/CM 对 Mo () 吸附容量仍可达到初始值的 92%, 再生和循环使用性能良好.关键词： 陶瓷膜; 钼酸根阴离子; 表面离子
3、印迹; 选择性吸附; 作者简介：曾坚贤, 男, 博士, 教授, 主要从事印迹膜的制备及应用研究.E-mail:收稿日期：2017-03-09基金：国家自然科学基金 (批准号:51573041) Preparation and Adsorption Properties of Molybdate Anion Imprinted Ceramic MembraneZENG Jianxian DONG Zhihui ZHANG Zhe LIU Guoqing ZHOU Hu College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University
4、of Science and Technology; Abstract： A novel imprinted ceramic membrane (IIP-PVI/CM) for adsorbing selectively molybdate anionMo () was prepared with surface imprinting technology and graft-polymerization using an alumina ceramic membrane as the supporting material, Mo () as the template ion, 1-viny
5、limidazole as the functional monomer and 1, 6-dibromohexane as the cross-linking agent. The obtained samples were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. Effect of pH value on adsorption
6、performance of IIP-PVI/CM was investigated.The results indicate that IIP-PVI/CM shows a good adsorption capacity in the pH range of 24. The adsorption behaves of IIP-PVI/CM toward Mo () were studied through adsorption kinetics and thermodynamics.The kinetics curve meets pseudo-second-order model. Th
7、e adsorption isotherm can be described by Langmuir isotherm model. The selective adsorption experiment for IIP-PVI/CM was carried out at pH of 4. 0 and temperature of 30 by a mixed solution containing 4 mmol/L Mo () and 4 mmol/L W () . It was found that IIP-PVI/CM has specific selectivity for Mo ()
8、, and the selectivity coefficient is 7. 48 for Mo () to W () . A dynamic adsorption experiment was done by a membrane apparatus. The results indicate that IIP-PVI/CM also shows good selectivity for separation of Mo () and W () . The values of the saturated adsorption time of W () and Mo () anions ar
9、e 24 and 47 min, corresponding to the saturated adsorption amounts of 0. 163 mmol/100 g for W () and 0. 672 mmol/100 g for Mo () , respectively. After nine adsorption-desorption cycles, the adsorption capacity of IIP-PVI/CM towards Mo () still reaches 92% of the initial capacity. The IIP-PVI/CM has
10、good regeneration and recycling performance.Keyword： Ceramic membrane; Molybdate anion; Surface ion-imprinting; Selective adsorption; Received： 2017-03-09钼元素是动植物体的基础元素之一1.当水溶液中钼浓度超过 5.2110mol/L时, 则会引发一系列环境问题2.从废水中分离钼具有实际意义, 常见的分离方法包括化学沉淀、电沉积、生物处理、吸附、离子交换和膜分离等3.针对低浓度含钼废水, 一些方法很难满足分离要求, 尤其难于实现选择性分离富集.
11、分子印迹技术是一种对模板分子具有特异识别能力的高效分离技术, 由于对模板分子产生强的记忆与识别功能而受到广泛关注.离子印迹技术具有分子印迹技术的所有优点, 印迹聚合物中的孔穴与模板离子的大小和形状匹配, 能够特异性识别模板离子, 但常见离子印迹聚合物对模板离子包埋过深, 不易洗脱, 且由于孔道较深, 模板离子扩散阻力较大, 吸附速率缓慢.表面离子印迹技术在一定程度上克服了这些不足, 使传质速率增大, 同时也增加了吸附剂表面结合位点的数量12,13.将表面离子印迹技术应用于膜制备领域, 制备出离子印迹膜, 为离子选择性分离提供了另一思路.Deng 等17将聚乙烯亚胺接枝到聚丙烯腈膜表面, 制备了
12、 Cu 印迹超滤膜, 印迹因子为 2.25;Vatanpour 等18以聚偏氟乙烯膜为载体, 制备了 Ni 印迹膜, 测得 Ni 对 Co 选择性系数为 2.6;He 等19基于半互穿聚合物网络, 制备了一种新型聚乙烯醇/聚丙烯酸印迹膜, 以选择性分离 Pb, 发现 Pb 对 Cd 选择性系数高达 70.7.这些离子印迹膜分离效果较好, 但其主要以有机膜为基础, 鲜见以陶瓷膜为载体, 且模板离子大多为阳离子, 对以阴离子为模板离子的报道相对较少.本文以三氧化二铝陶瓷膜为载体, 采用表面印迹和接枝聚合方法, 首先制备出对钼酸根阴离子具有特异识别性能的离子印迹陶瓷膜 (IIP-PVI/CM) ,
13、使其兼具印迹聚合物的选择性和陶瓷膜优异的分离性能.采用傅里叶变换红外光谱和 X射线光电子能谱对陶瓷膜表面的改性过程进行表征, 并以热重分析和扫描电子显微镜 (SEM) 研究膜表面接枝行为;考察 p H 值对 IIP-PVI/CM 吸附 Mo () 的影响, 探讨其吸附热力学和动力学行为, 以含 Mo () 的 2 组分或多组分混合溶液为研究对象, 研究了 IIP-PVI/CM 在静态和动态条件下的选择性吸附性能, 并评价其再生和循环使用效果.1 实验部分1.1 试剂与仪器陶瓷膜 (CM, 厚度 4 mm, 直径 34 mm, 平均孔径 10m, 材质为三氧化二铝) , 合肥禹王膜工程有限公司;
14、四水合钼酸铵、钨酸钠、正硅酸乙酯 (TEOS) 、偶氮二异丁腈 (AIBN) 、1, 6-二溴己烷和 N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) , 分析纯, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司;-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (MPS) 和 1-乙烯基咪唑 () , 分析纯, Alfa Aesar (中国) 化学有限公司;无水乙醇、甲苯和丙酮, 分析纯, 天津富宇精细化工有限公司;水为去离子水.Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 仪和 K-Alpha X 射线光电子能谱 (XPS) 仪, 美国 Thermo Fisher 公司;ZEISS-SUPRA55 型场发射扫描电子显微
15、镜 (SEM) , 德国 Zeiss 公司;STA 449F3 型热重分析 (TGA) 仪, 德国 Netzsch 公司;AA-670 原子吸收分光光度计 (AAS, 日本 Shimadu 公司) ;Limit-UF-20-L 超纯水系统, 重庆力德高端水处理设备研发有限公司;膜分离设备, 合肥禹王膜工程有限公司.1.2 实验过程1.2.1 钼酸根阴离子印迹陶瓷膜的制备将用质量分数为 5%的盐酸处理后的陶瓷膜放入 TEOS/乙醇混合溶液 (体积比为115) 中, 于 70反应 30 h, 在 550马弗炉中焙烧 3 h, 再以稀盐酸活化24 h, 制得沉积 Si O2的陶瓷膜 (Si O 2-
16、CM) ;将 Si O2-CM 置于以甲苯为溶剂的质量分数为 10%的 MPS 溶液中, 在 110下冷凝回流反应 5 h, 洗涤并干燥后, 制得 MPS 改性陶瓷膜 (MPS-CM) ;采用表面接枝聚合方法20, 将 MPS-CM 放入装有 100 m L DMF 和 20 g VI 的反应器中, 通氮气 30 min, 升温至 70, 加入AIBN, 在 N2气氛围下搅拌反应 8 h, 洗涤并干燥后, 制得接枝 PVI 陶瓷膜 (PVI-CM) ;将 PVI-CM 放入 100 m L 8 mmol/L 钼酸根阴离子水溶液中, 控制 p H 值为 4, 在 30下充分吸附 2 h, 然后将吸附后的 PVI-CM, Mo () 和 1, 6-二溴己烷置于乙醇和水混合溶液中, 于 55反应 6 h, 经乙醇洗涤后, 以 p H=11 的 Na OH 和 Na Cl 混合溶液洗脱 Mo () ,
