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1、第三章 凝固,物质从液态转变为固态的过程叫凝固。若凝固后的物质为晶态，则凝固过程叫结晶。结晶与否由液态物质的黏度和冷却速度决定。黏度小，冷却速度慢容易结晶；黏度大，冷却速度快则容易得到非晶态物质。,3.1 金属结晶的基本规律金属结晶的微观现象：金属熔体在低于熔点的某个温度等温形核，然后晶核不断长大；同时又有别的晶核形成长大；这个过程持续发展，直到液体全部耗尽，最终得到多晶态金属。如果只有一粒晶核长大，则由这一粒晶核长大的金属就是一块金属单晶体。,3.1.2 金属结晶的宏观现象金属结晶伴随着一系列宏观特征的改变，如结晶潜热的释放，融化熵的变化等。研究这些宏观特征的变化是研究金属结晶过程的重要手段
2、。3.1.2.1 冷却曲线与金属结晶温度：用热分析装置将金属融化后缓慢降温，每隔一定时间记录一次温度，绘制成温度-时间关系曲线，称为冷却曲线。这种测定冷却曲线的方法叫热分析法。,*熵(entropy)是德国物理学家克劳修斯(Rudolf Clausius, 1822 1888)在1850年发明的一个术语，用来表现任何一种能量在空间中散布的平均水平。能量散布得越平均，熵就越大，一般用符号S表示。简单地说，熵是系统紊乱和无序程度的度量。熵值越大，紊乱无序的水平越大 。,从纯金属冷却曲线可以看出：金属从液态冷却到理论凝固温度(熔点)Tm时并不凝固，而是再降至实际开始结晶温度Tn时才开始结晶；随后温度
3、回升到接近Tm时出现恒温结晶(曲线平台)，结晶终止后温度继续下降。曲线出现“平台”，是金属液固转变所释放的潜热与系统散热量相等的结果。在“平台”温度下，液固相不平衡，所以“平台”温度不是熔点但相差不大。,3.1.2.2 过冷现象与过冷度：实际开始结晶温度Tn低于理论结晶温度Tm的现象叫过冷。两者之差T=Tm-Tn叫过冷度。过冷度不是常数，它受杂质和冷却速度影响。杂质越少，冷却速度越快，过冷度越大。过冷是结晶的必要条件，不过冷不能结晶。,3.2 金属结晶的基本条件3.2.1 金属结晶的热力学条件：在等温等压条件下，物质系统总是自发的从高能态向低能态转变。所以，结晶只有在系统自由能降低的过程中才能
4、自发进行。相态自由能: G=H-TS (3-1)式中H为热焓；T为绝对温度；S为熵。而焓: H=u+pV式中u为内能；p为压力；V为体积。,在等温等压条件下，有：du=Tds-pdV整理以上关系可得：(dG/dT)p=-S (3-5)熵S是表征系统中原子排列有序度的参数，恒为正。式(3-5)表示：在等温等压条件下，相的自由能随温度的升高而降低。,由于液态原子的有序度远比固态低，因此液态的熵值远大于固态，并且随温度的变化也较大。所以液态的自由能-温度曲线的坡度比固态的陡。两条曲线必然相交。在交点处的温度Tm下，两相自由能相等，GL=GS，可以平衡共存。当温度高于Tm时，GLGS，液态自动转化为固
5、态。,单位体积自由能变量GB与过冷度变量T的关系：GB=GL-GS=(HL-HS)-T(SL-SS)HL-HS=Lm(熔化潜热); T=Tm时, GB=0。因此：SL-SS=Lm/Tm当T略小Tm时，SL-SS的变化很小，可视为常数，则：GB=Lm(1-T/Tm)=LmT/Tm (3-6)GB与T呈线性关系。T=0时，GB=0 。,两相之间的自由能差值是两相间发生相变的驱动力。没有这个驱动力就没有相变发生。所以凝固一定在低于熔点时进行。过冷度越大，相变驱动力越大，凝固速度越快。,3.2.2 金属结晶的结构条件液态金属的结构模型：1) 微晶无序模型：近程有序，类似微晶；,2) 拓扑无序模型：一些
6、近程有序的基本几何单元密集无序堆垛或随机密堆垛。,原子处于永恒的热运动。液态中的近程有序结构只能维持极短时间(10-11s)即消散，同时又有新结构出现。形成结构起伏或叫相起伏。相起伏现象是液态结构的重要特征之一，是产生晶核的基础。,规则排列结构比无规排列结构稳定。在过冷液体中，短程有序结构越大越稳定，而稳定结构才可能成为晶核。因此称过冷液体中尺寸较大的近程规则排列结构为晶胚。不同温度下的最大晶胚尺寸(rmax)不同，而且液体过冷度越大，实际可能出现的最大晶胚尺寸也越大。,3.3. 晶核的形成在母相中形成等于或大于一定临界尺寸的新相晶核的过程叫形核。分均匀形核和非均匀形和两种方式。3.3.1 均
7、匀形核：晶核由晶胚发展而成，但晶胚不一定成为晶核。3.3.1.1 晶胚形成时的能量变化：体积自由能：晶胚内部原子因规则排列而低于液相原子自由能的差值称为体积自由能。其值的降低为结晶动力。,表面自由能：晶胚表面原子因受力不均匀而偏离平恒位置，其自由能反而高于液态原子，其差值称为表面自由能。其值的增高为结晶阻力。假定晶胚为球形，半径为r，表面积为S，体积为V。则产生一个晶胚的能量变化为G=-GV+GS (3-7)令GB为单位体积自由能；为单位面积自由能，则：G=-4r3GB/3+4r2 (3-9),从(3-9)式看出:GV的降低与r3成正比； GS的增加与r2成正比。随着晶胚半径的增加， GV要比
8、GS变化快， G与r的变化关系如图。rrk时， G随r的增加而增加，这种晶胚长不大；rrk时， G随r的增加而降低，这种晶胚能稳定生长。,3.3.1.2 临界成核：当r=rk时，晶胚可能消失，也可能长大，称其为临界晶核。其半径rk称为临界晶核半径。临界晶核的自由能变化为0，由式(3-9)可得：rk=2/GB (3-10)此式表明：临界晶核半径与晶胚的单位面积自由能成正比；与晶胚的单位体积自由能变化成反比。,因GB=Lm/Tm (3-6)所以：rk=2 Tm /Lm/ (3-11)此式表明：临界晶核半径与过冷度成反比。过冷度越大，临界晶核半径越小。在铸造生产中，一般通过快速冷却的办法提高过冷度，
9、以减小临界晶核半径，提高单位体积内的成核率，达到细化晶核的目的。,3.3.1.3 形核功：当rkr0，系统自由能仍在增加，只是增速减缓)，此时需要外界提供一部分能量来保证晶核稳定生长，这一部分由外界提供的能量称为形核功。形核功一般靠系统自身的能量起伏来供给。,在过冷液相中，形成具有rkr0范围的晶胚所需形核功是不同的，临界晶核形核功最大，称为临界形核功。A=Gmax=S/3 (3-12)此式表明：均匀形核时，临界形核功等于临界晶核表面能的1/3。或者说形成临界晶核时需从液相的能量起伏中获得三分之一的表面自由能。当晶胚大于临界晶核时，所需的形核功小于临界形核功。,将rk=2 Tm /Lm/ 代入
10、G=-4r3GB/3+4r2 可得A=Gmax=163Tm2/3/Lm2/2 (3-13)此式表明：对于一定的液体，临界形核功主要取决于过冷度。过冷度越大，临界形核功越小。在过冷液相中，均匀形核依靠结构起伏形成大于临界晶核的晶胚；再从能量起伏中获得形核功形成稳定的晶核。结构起伏和能量起伏是均匀形核的必要条件。,临界晶核半径rk随过冷度T增加而减小；但晶胚的最大尺寸rmax却随过冷度的增加而增加。如图所示：两条曲线的交点为均匀形核的临界过冷度T*。当系统过冷度TT*时，rmaxT*时，存在大于rk的晶胚，这些晶胚可稳定成核。,3.3.1.4 形核率：形核率(N)是指单位时间，单位体积内所形成的晶
11、核数。它受两个因数控制：一是临界晶核半径及形核功随过冷度增大而减小，形核率增加；二是原子扩散速度随过冷度增大而减慢，形核率减小。总形核率表现为：N=Cexp(-A/kT)exp(-Q/kT) (3-14)式中A为形核功；Q为原子扩散位垒，Q随温度变化的数值很小，近似为常数。,当过冷度较小时，形核率主要受能量起伏的几率因子exp(-A/kT)影响，随过冷度增加而急剧增加；但过冷度很大时，形核率主要受原子扩散几率因子exp(-Q/kT)影响，形核率急剧下降。因此形核率随过冷度变化有一极大值Nmax。液态金属在达到某一过冷度之前基本不形核，而在有效过冷度P时形核率骤增。金属的晶体结构简单，容易结晶。
12、在达到很大过冷度前已结晶完毕，无曲线后半部。,通常液态金属是不纯的。凝固总是从杂质表面开始，所需要的过冷度很低，称非均匀形核。将液态金属碎裂成直径10至50m的小液滴，则凝固按均匀成核方式进行。纯金属均匀形核的有效过冷度为p0.2Tm(绝对温度)。,3.3.2 非均匀形核金属实际凝固的过冷度一般不超过20C，远远低于均匀形核的0.2Tm。这是由于非均匀形核的结果。3.3.2.1 非均匀形核的形核功：液相在W相基底上形成球冠状的S晶核，其曲率半径为r，接触角(湿润角)为。,以LW，SW和SL分别表示液体与基底W，晶胚S与W和S与液相L之间的界面能。在纯金属中，表面能可用表面张力表示。当晶核稳定时
13、，有：LW=SW+SLcos (3-15)形成一个晶核时，总自由能的变化为：G=-GBV+Ai (3-16)晶核体积(球冠体积)为：VS=r3(2-3cos+cos3)/3 (3-17)(VS=h2(r-h/3), h=r(1-cos),晶核界面积为：A1=2r2(1-cos) (球冠上界面) (3-18)A2=2r2(1-cos2) (球冠下界面) (3-19)由以上关系得：G=-GBV+Ai=(-4r3GB/3+4r2SL) (2-3cos+cos3)/4 (3-20)与均匀形核功G(式3-9)相比，此式多一项系数： (2-3cos+cos3)/4,讨论：当=0时，G=0，此时固体杂质相当
14、于现成的核，结晶不需要形核功；当=时，G=G，此时固体杂质不起促进晶胚成核作用；一般情况下，在0180之间，GG。即非均匀形核比均匀形核所需要的形核功小，且随角的减小而减小。,3.3.2.2 非均匀形核的形核率：除受过冷度影响外，还受液相中悬浮颗粒的性质，数量，形貌和其他物理因素影响。(1) 过冷度的影响：非均匀形核所需过冷度远小于均匀形核。其N-曲线如图：当液相中的固液界面占用完全后，非均匀形核过程结束。,实际生产中，常用强化冷却的办法来加大过冷度，增大形核率，达到细化晶粒度的目的。如采用高热容，散热快的金属铸型；对铸型采取风冷或水冷措施等。受材料热导率的限制，用增大过冷度的办法来细化晶粒度工艺只对小型和薄型铸件有效。,(2) 固体杂质结构的影响：在相同过冷度下，非均匀形核的临界曲率半径与均匀形核的临界晶核半径相同(式3-10，3-21)。但非均匀形核所需晶胚体积和表面积随润湿角的减小而减小。角越小，晶胚成核越小，相同界面上的形核数越多。因此是影响非均匀形核的一个重要因素。,
