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1、聚苯胺/多壁碳纳米管复合物的原位合成及其电容性能 郭凤娇 骆建敏 李志伟 陈楠楠 米红宇 新疆大学化学化工学院 新疆大学理化测试中心 摘 要： 以樟脑磺酸为掺杂酸、过硫酸铵为引发剂, 通过原位聚合方法使颗粒状聚苯胺 (PANI) 生长在多壁碳纳米管 (MWCNT) 表面, 获得了聚苯胺/碳纳米管 (PANI/MWCNT) 复合物。将该复合物制备成工作电极, 测试了其在三电极体系中的电容性能。当电流密度为 0.5 A/g 时, 它的比电容高达 629.0 F/g, 明显高于纯 PANI 颗粒的电容值 (451.9 F/g) 。当该电极在 5.0 A/g 电流密度下连续循环 1 000 圈时, P
2、ANI/MWCNT 的电容保持率为 74.4%, 而纯 PANI 仅保持了最初电容的 57.9%。这些结果能够说明 MWCNT 引入对 PANI 的电容和循环稳定性有一定的促进作用。关键词： 聚苯胺; 聚苯胺/碳纳米管; 电容性能; 作者简介：米红宇, E-mail:作者简介：郭凤娇 (1991-) , 女, 新疆昌吉人, 硕士, 师承米红宇教授, 主要从事电化学研究。收稿日期：2017-04-10基金：新疆维吾尔自治区自然科学基金资助项目 (2014211A015) In-situ synthesis and capacitance performance of polyaniline/mu
3、lti-walled carbon nanotube compositesGUO Fengjiao LUO Jianmin LI Zhiwei CHEN Nannan MI Hongyu School of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University; Physical and Chemical Detecting Center, Xinjiang University; Abstract： Granular polyaniline ( PANI) is grown on multi-walled carbon nanotub
4、e ( MWCNT) surface by in-situ polymerization route with the use of camphorsulfonic acidas the doping acid and ammonium persulfate as the initiator to obtain PANI/MWCNT composites. The composites are made into the working electrode and tested for investigating the capacitive properties in a three-ele
5、ctrode setup. With a current density of 0. 5 A/g, its specific capacitance reaches 629. 0 F/g that is distinctly higher than that of pure PANI ( 451. 9 F/g) . When cycled to 1000 times, PANI/MWCNT retains 74.4% of initial capacitance at a 5. 0 A/g current density, but only 57. 9% of initial capacita
6、nce is left for pure PANI, which indicates that the addition of MWCNT can enhance the capacitance and cyclic stability of PANI.Keyword： polyaniline; polyaniline/multi-walled carbon nanotube; capacitance performance; Received： 2017-04-100 引言聚苯胺 (PANI) 作为导电高分子, 以其良好的氧化还原可逆性、优异的导电性、合成过程简单等优点, 在超级电容器、锂离
7、子电池、传感器、防腐涂料等多个领域有潜在的应用前景1。在众多应用中, 聚苯胺作为电化学储能器件 (比如超级电容器) 的电极材料显示出独特的优越性2。众所周知, 聚苯胺的掺杂方式属于质子酸掺杂, 在电极反应中, 整个高分子链都参与到掺杂过程中, 致使其具有高的比电容, 而且质子的掺杂/去掺杂过程较快, 在充电状态下, 拥有高的导电性3。此外, 聚苯胺的合成方法简单且多样化, 通过化学氧化法、软模板法、硬模板法等, 可制备出微观形貌各异的聚苯胺 (如零维的颗粒4、一维的纤维5/管6、三维的网7等) 。尽管存在这些优势, 聚苯胺单独作为电极材料的商业化应用前景仍是不乐观的, 其原因在于聚苯胺的掺杂/
8、去掺杂电极反应常常伴有骨架结构的破坏, 致使其循环性能衰减严重。引入高导电、高结构稳定的纳米材料如碳纳米管、石墨烯等, 是解决该问题的有效途径8。当聚苯胺和碳纳米管复合后, 聚苯胺的电化学稳定性得到提高, 同时使材料兼具聚苯胺的赝电容和碳纳米管的双电层电容的双重储能机理, 因此电化学性能明显得到改善9。本文采用简单的原位化学氧化聚合法, 使 PANI 颗粒生长在 MWCNT 上, 形成了结合较为紧密的 PANI/MWCNT 复合物。通过红外光谱、电镜、X 射线衍射、循环伏安、恒流充放电等对制备的材料进行形貌、结构和电化学性能表征。正如预期的, 复合物的电化学性能明显优越于纯聚合物的性能。1 实
9、验1.1 实验原料与测试仪器苯胺 (An) , 分析纯, 西安化学试剂厂, 经蒸馏处理后使用;樟脑磺酸 (CSA) , 分析纯, 阿拉丁试剂有限公司;过硫酸铵 (APS) , 分析纯, 天津市河东区红岩试剂厂;乙醇, 分析纯, 天津市百世化工有限公司;多壁碳纳米管 (MWCNT) , 50 nm, 中国科学院成都有机化学有限公司。红外吸收光谱 (FT-IR) , EQUINOX-55 型, 德国 BRUKER;X 射线衍射 (XRD) , D8 型, 德国 Bruker;透射电镜 (TEM) , 日本 HITACHI-600;扫描电镜 (SEM) , ZEISS SUPPRA;电化学工作站,
10、CHI660 型, 上海辰华仪器公司;CT2001A 蓝电测试系统:武汉市蓝电电子股份有限公司。1.2 颗粒状 PANI 的制备将 CSA (1.1225 g) 和 An (0.44 m L) 依次加入到 180 m L 水中, 在室温下搅拌 20 min 后, 将含有 APS (1.1027 g) 的 20 m L 水溶液快速倒入其中, 并立即将混合溶液剧烈搅拌 30 s;然后将混合溶液于 25水浴条件下静置 24 h 后的产物经去离子水、无水乙醇和丙酮反复多次洗涤, 再经 60真空烘干 24 h, 得颗粒状聚苯胺。1.3 PANI/MWCNT 复合物的制备将 MWCNTs (0.0956
11、g) 超声分散于 180 m L 水中, 然后依次加入 CSA (1.1225 g) 和 An (0.44 m L) 。在室温下搅拌该混合溶液 20 min 后, 将含有 APS (1.1027 g) 的 20 m L 水溶液快速倒入其中, 并立即剧烈搅拌 30 s;然后将混合溶液于 25水浴中静置 24 h 后, 并将反应产物抽滤、洗涤和真空干燥, 获得聚苯胺含量为 79.2%的聚苯胺/碳纳米管 (PANI/MWCNT) 复合物。1.4 测试与表征PANI 及 PANI/MWCNT 电极的制备, 将活性物质 (16 mg) 、乙炔黑 (2 mg) 和聚四氟乙烯胶 (2 mg) 均匀地分散在适
12、量的乙醇和水中并超声 5 min 后, 在 60烘箱中烘干, 然后用辊压机将其压成薄片, 并裁剪成 0.4 cm (活性物质为 3 mg/cm) 的电极片。再将裁剪好的电极片用压片机压到碳纸集流体上, 测试前在1mol/L H2SO4溶液中浸泡 12 h。采用扫描电镜 (SEM) 和透射电镜 (TEM) 对纯 PA-NI 及 PANI/MWCNT 复合物进行微观形貌分析;利用傅里叶红外光谱 (FT-IR) (扫描范围为 5004 000 cm) 、X射线衍射 (XRD) (Cu K 辐射, =0.154056 nm, 扫描范围 2=1080) 对样品进行结构研究。采用以饱和甘汞参比电极、铂对电
13、极、活性物质工作电极的三电极体系对电极材料进行循环伏安 (电位区间为-0.20.8 V, 扫速 2, 4, 6, 8, 10 m V/s) 、恒流充放电 (电位区间为-0.20.8 V, 电流密度为 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 A/g) 、交流阻抗 (初始电位:开路电位, 高频:10Hz, 低频:10Hz, 振幅:0.005 V) 和循环稳定性 (电流密度:5.0 A/g) 测试。2 结果与讨论2.1 PANI 及 PANI/MWCNT 复合物的结构分析红外光谱根据分子的震动, 能准确地对分子中的原子及官能团进行表征;X 射线衍射能准确地分析物质的晶体结构, 它们都是对物质结构进行分
14、析的重要测试方法。图 1 (a) 为 PANI 及 PANI/MWCNT 复合物的 FT-IR 谱图。纯 PANI 在 1 585, 1 499, 1 303, 1 247, 1 145 和 823 cm 处的峰, 分别归属于醌环和苯环的CC 结构10, 苯式单元的 CN 结构11, C N 极化子12, 醌环结构 (NQN) , 芳香胺的 CH 结构。PANI/MWCNT 复合物与纯 PANI 接近一致的峰位置, 说明复合物中的 PANI 与纯 PANI 具有相同的结构。图 1 (b) 为MWCNT、PANI 及 PANI/MWCNT 复合物的 XRD 谱图。纯 PANI 的 XRD 谱图中
15、 20.0, 28.9 和 42.3处的 Bragg 衍射峰分别对应于聚苯胺的 (020) 、 (200) 和 (004) 晶面13。MWCNT 的谱图在 25.8处强的衍射峰对应的是 MWCNT 的 (002) 晶面, 42.5 和 44.1处的衍射分别对应于 MWCNT 中石墨型结构的 (110) 和 (101) 晶面14。可见, PANI/MWCNT 复合物的谱图包含聚苯胺和 MWCNT 的特征衍射峰, 但后者的强度明显降低, 这是由于 MWCNT 被 PANI 包覆所致。图 1 PANI 及 PANI/MWCNT 复合物的 FT-IR 谱图和 MWCNT、PANI 和 PANI/MWC
16、NT 复合物的 XRD 谱图 Fig 1 FT-IR spectra of PANI and PANI/MWCNT compos-ite and XRD patterns of MWCNT, PANI and PANI/MWCNT composite 下载原图2.2 PANI 及 PANI/MWCNT 复合物的微观形貌分析图 2 为 MWCNT、PANI 和 PANI/MWCNT 复合物的电镜图。图 2 (a) 和 (b) 显示MWCNT 呈柔性管状结构, 外壁表面光滑, 并有明显的管壁结构。纯 PANI 为不规则的球型颗粒且团聚不严重, 颗粒大小较为均匀, 粒径大约为 50 nm (图 2 (c) 和 (d) ) 。通过原位聚合后, MWCNT 表面被颗粒状 PANI 包覆, 且这些颗粒的直径较纯 PANI 有所减小, 正如图 2 (e) 和 (f) 所示。2.3 PANI 及 PANI/M
