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1、基于纳米零价铁的类芬顿体系降解土霉素的研究 林正锋 陈艳 黄圣南 海南出入境检验检疫局检验检疫技术中心 摘 要： 通过 FeSO4与 NaBH4在碱性条件下反应, 制备纳米零价铁颗粒。X 射线衍射表明产物是 -Fe 0, 扫描电子显微镜得到纳米零价铁的粒径大约为 20nm, 氮吸附比表面积为 19.607m2g-1, 等电点为 7.2。研究该纳米零价铁对水溶液中的土霉素的去除作用, 发现纳米零价铁的投加量、土霉素初始浓度和溶液的 pH 值均对其去除效果产生影响。在纳米零价铁投加量为 1.0gL-1, pH 值为 6.5 的条件下, 在 4h 内将质量浓度为 100mgL-1的土霉素基本完全降解
2、, 去除率为98.8%。该研究结果表明, 纳米零价铁对水溶液中的土霉素有很好的去除效果。关键词： 土霉素; 纳米零价铁; 类芬顿体系; 去除; 作者简介：林正锋 (1983-) , 男, 本科, 工程师, 研究方向:分析化学。收稿日期：2017-08-05基金：海南省自然科学基金项目 (214035) Removal of oxytetracycline from aqueous solutions using Fenton-like system with nanoscale zero valent ironLIN Zheng-feng CHEN Yan HUANG Sheng-nan In
3、spection and Quarantine Techology Dispese Center, Hainan Entry-Exit Inspeetion and Quarantine Bureau; Abstract： Zero-valent iron particles (NZVI) were prepared with a method of reduction in liquid phase by the reaction of FeSO4 and NaBH4. X-ray diffraction analysis indicated the -Fe 0 characteristic
4、 of this NZVI. Scanning electron micrographs (SEM) showed that the mean particle size of NZVI was about 20 nm. The results of BET surface area and Zeta-potential analyses indicated that the surface area of NZVI was of 19.607 m2g-1, and the iso-electric point was of 7.2. The removal of oxytetracyclin
5、e (OTC) using the prepared NZVI at ambient temperature and pressure were investigated. The results indicated that degradation of OTC was strongly dependent on the dosage of NZVI, reactant concentration and pH value. Under pH 6.5, after 4 h of reaction, the removal efficiency can reach98.8% when the
6、quality of NZVI is 1.0 gL-1 and the initial concentration of OTC is 100 mgL-1. All these results revealed that NZVI can be applied in the reduction of potential contaminants such as tetracyclines.Keyword： oxytetracycline; zero valent iron; fenton-like system; removal; Received： 2017-08-05四环素类抗生素是土壤及
7、水环境中一种常见的污染物, 因其检出率和含量高而备受人们关注1,2。四环素类抗生素主要包括四环素、土霉素、金霉素等, 由于具有抑制、杀死微生物和预防、治疗细菌引起的疾病的功效, 作为抗菌生长促进剂广泛应用在禽畜饲料添加剂中, 其长期大量的使用造成了环境中残留量高和细菌耐药性, 威胁着生态安全3。因此, 四环素类抗生素在环境中的含量、归趋行为、生态效应及其降解途径等是近年来研究的热点4,5。很多研究结果发现, 土霉素相对于其他四环素类抗生素, 具有用量大、残留量高且生态毒性强的特点。目前, 处理土霉素方法主要有吸附去除、光催化降解和活性污泥法等5, 这些方法均有各自的优势和局限性5,6;此外由于
8、抗生素降解中间产物的毒性多数高于母体, 因而迫切需要在综合各种因素的基础上发展较为经济普适的处理方法的研究, 以维护生态安全和人体健康。基于零价铁的类芬顿体系, 可高效氧化降解有机污染物7,8。过去零价铁主要用于可还原性重金属、卤代有机污染物与含硝基有机污染物的环境治理。近年来, 人们发现零价铁在 O2、H 2O2、低分子量有机酸等存在条件下可产生氧化性能较强的活性氧物种羟基自由基 (OH) 8,9, 该自由基可降解矿化难降解性有机污染物为无毒无害的无机小分子 (CO 2、H 2O 等) 10。不同于高级氧化技术, 零价铁价廉易得, 且无论是否在光照条件下, 均是获取高氧化活性OH 的重要途径
9、之一。与此同时, 相对于传统的均相芬顿体系 (Fe/H 2O2) , 由零价铁与 H2O2形成的非均相类芬顿体系具有 H2O2用量少、催化材料易回收的优点11, 而且可避免其他类芬顿体系有效作用的 p H 值范围窄、催化剂易失活且难再生等问题8,12。因此, 本论文以简单易行的方法制备出具有高比表面积的纳米零价铁, 研究制备的纳米零价铁对水溶液中土霉素的去除作用以及去除过程中的影响因素。同时初步探讨纳米零价铁去除土霉素的作用机理, 以期为处理土霉素污染的工程应用提供理论依据。1 实验部分1.1 实验试剂土霉素标准品、Fe SO 47H2O、Na BH 4等试剂均购买于阿拉丁试剂公司, 其他药品
10、和溶剂均为分析纯。实验中使用的水均由 Milli-Q 超纯水系统生产。纳米零价铁的制备参照文献自制13。制备步骤如下:室温下称取 11.12g Fe SO47H2O 溶于 200m L 乙醇水溶液 (V/V=37) , 置于 1000m L 的三口烧瓶中。称取 0.907g Na BH4, 用 0.02molL 的 Na OH 溶液配置成 0.12molL 的 Na BH4碱性溶液。室温下, 将 200m L Na BH4溶液滴加到 Fe SO4溶液中, 滴加过程中通入 N2保护并开通机械搅拌, 当滴加结束后继续在 N2气氛下搅拌 30min。停止机械搅拌待固体颗粒沉淀数分钟后, 将反应混合物
11、进行抽滤, 滤饼依次用超纯水、无水乙醇、无水乙醚洗涤, 最后放置常温真空干燥箱中干燥。干燥后所得的纳米零价铁保存在高纯 N2气氛中待用。制备纳米零价铁的化学反应式如下13:用水合氧化铁 (HFO) 作为对比。水合氧化铁为实验室参照文献自制14。制备步骤如下:用 0.01molL 的 HCl 配制 0.1molL 的 Fe (NO3) 3溶液。在常温下用 0.1molL 的 Na OH 溶液快速调节 p H 值至 7.0 左右, 使之发生沉淀反应, 将混合液离心 (8000rmin) 20min, 弃去上清液。采用透析的方法去除 Na 和Cl。固体经过冷冻干燥, 得到固体水合氧化铁。1.2 实验
12、方法准确称取一定量土霉素标准品, 用超纯水配成 100mgL 溶液, 再用该溶液分别配置成一系列浓度已知的土霉素标准品溶液, 然后通过高效液相色谱分析, 取波长为 355nm 处进行积分得到峰面积值。由样品浓度与峰面积的关系得到标准曲线为配置初始浓度 C0=100mgL 的土霉素溶液 (0.1MNa Cl, p H 值 6.5) 200m L。在一系列 50m L 具塞碘量瓶中分别加入上述溶液 25m L, 接着分别投加入上述制备得到的纳米零价铁, 使其浓度为 0.1、0.2、0.5、1.0、2.0gL。加紧盖子后立即放入 25的恒温震荡仪中, 150rmin 振荡, 每隔一定时间 (10mi
13、n、30min、1h、2h、3h、4h 和 6h) 采样。取样后立即将样品的 p H 值调节到 7.58.0 左右, 终止反应。静置沉淀后取样进行高效液相色谱检测, 以355nm 处进行积分得到峰面积, 并对照标准曲线获得反应后的土霉素含量。研究初始土霉素浓度的影响时, 将土霉素的初始浓度变为C0=50、100、150、200、300mgL, 初始 p H 值 6.5, 其他条件和操作相同。研究 p H 值对土霉素降解的影响时, 将初始土霉素浓度 C0=100mgL, 初始 p H值调节为 3.0、6.5、8.0、10.0, 其他条件和操作相同。1.3 实验仪器及分析方法土霉素的含量采用高效液
14、相色谱仪 (HPLC, Agilent1100 液相色谱仪, 美国Agilent 公司) 检测分析, 检测条件为:色谱柱 ZORBAXSB-C18 (4.6mm250mm, 5m) ;流动相为乙腈:甲醇:0.01molL 的草酸缓冲溶液=352045 (体积比) ;柱温为 25;检测波长为 355nm;进样量为 10L;流速为 1.0 m Lmin;总有机碳 (TOC) 采用 TOC-5050 型总有机碳分析仪 (日本 Shimadzu 公司) 分析;化学需氧量 (COD) 采用 COD-571 型化学需氧量测定仪 (中国上海精科雷磁) 测试;生化需氧量 (BOD) 采用 870 型 BOD5
15、 测定仪 (南京科环分析仪器有限公司) 测试;p H 值采用 p HS-3Cp H 计 (中国上海精科雷磁) 测试。样品溶液中铁的含量采用 AAS (700 原子吸收分光光度计美国 Perkin Elmer 公司) 测定, 测定条件为:空气/乙炔气, 波长:248.5nm, 灯电流:20m A;晶粒度采用 X 射线衍射仪 (XRD, D8-ADVANCE, 德国 Bruker 公司) 分析, 检测条件为:Cu靶、K 线, 扫描速度 17.7s步, 步长为 0.02。纳米零价铁的表面形貌及颗粒分布状态采用扫描电镜 (SEM, JSM5610LV, 日本 JEOL 公司) 表征;纳米零价铁的比表面
16、积采用氮吸附比表面测定仪 (BET, Autosorb-i Q, 美国Quantachrome 公司) 测试, 测试条件为:样品先在 200脱气 12h, 吸附温度为77 K, 脱附温度为 25。2 结果与讨论2.1 纳米零价铁的表征制备的纳米零价铁颗粒的 X 射线衍射 (XRD) 结果图 1 (a) 。图上显示低而明显的衍射角, 2=44.8, 对应的是 -Fe 特征峰。除此之外没有其他杂峰, 表明所得颗粒是零价铁, 表面没有被氧化。XRD 的结果表明 Na BH4在碱性条件下还原 Fe SO4获得的纳米零价铁颗粒纯度高。图 1 纳米铁颗粒的 XRD 图 (a) 和 SEM 图 (b) Fig.1 XRD pattern (a) and SEM image (b) of nano iron particles 下载原图图 1 (a) 中出现明显的衍射峰, 也说明此方法获得的零价铁粒子有一定程度
