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1、基于快速热分析技术 Al 基体中纳米 Bi液滴凝固特性 张全良 赵炳戈 张令 吴漫楠 高玉来 上海大学省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室 上海大学微结构重点实验室 摘 要： 通过甩带法制备了镶嵌在 Al 基体中的纳米 Bi 液滴, 并借助 X 射线衍射 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 及能谱分析仪 (EDS) 对样品的组织、形貌和成分进行了系统的表征。结果表明, 样品中 Bi 有两种存在形式:一种是镶嵌在 Al 晶粒内部的大量纳米 Bi 颗粒, 另一种是分布于晶界处的微米级 Bi 颗粒。基于经典形核理论, 利用快速热分析仪详细研究了镶嵌于 Al 基体 Bi 液滴的凝固特性,
2、 发现纳米 Bi 液滴存在两个凝固峰。理论计算两个凝固峰形核接触角分别为90和 93, 说明纳米 Bi 液滴在 Al 基体不同晶面催化作用下形核, 并造成了纳米 Bi 液滴凝固双放热峰的产生。此外, 过冷度良好的重复性突出了快速热分析技术结合镶嵌纳米液滴研究金属异质形核的独特优势。关键词： 异质形核; 过冷度; 镶嵌纳米液滴; 快速热分析; 作者简介：张全良, 男, 主要从事微纳米金属液滴形核特性研究, Email:作者简介：高玉来;Email:;电话:021-56332144基金：上海高校特聘教授 (东方学者) 计划 (No.TP2014042) Solidification Behavio
3、r of Nano-sized Bismuth Droplets Embedded in Aluminum Matrix Based on Fast Scanning CalorimetryZhang Quanliang Zhao Bingge Zhang Ling Wu Mannan Gao Yulai State Key Laboratory of Advanced Special Steel (Shanghai University) ; Abstract： Al-10 Bi (mass fraction, %) ribbons with nano-sized bismuth dropl
4、ets embedded in aluminum matrix were prepared by melt spinning technique. The microstructure, morphology and composition of ribbons were systematically characterized by X-ray diffraction (XRD) , scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) . The results showed th
5、at there were two forms of Bi in the sample, one was a large amount of nano-sized droplets embedded in aluminum matrix, the other was the micron-sized bismuth droplets distributed at the grain boundaries of samples. The solidification behavior of nano-sized bismuth droplets was studied by using fast
6、 scanning calorimetry (FSC) . Two exothermic peaks originating from the solidification of nano-sized bismuth droplets were detected with contact angle about 90 and 93, respectively. Based on the classical nucleation theory, it was concluded that the overlapped two exothermic peaks revealed the nucle
7、ation of nano-sized bismuth droplets which is catalyzed by different crystal planes of Al matrix. Besides, the repeatability of the undercooling data reflected the unique advantages of combining the embedded droplet technique and FSC to study the heterogeneous nucleation behavior.Keyword： heterogene
8、ous nucleation; degree of supercooling; embedded nano-sized droplets; fast scanning calorimetry; 形核作为凝固过程第一步对组织影响显著, 进而改变铸件的宏观性能。金属熔体中不可避免地存在着各种各样的杂质, 故形核大多以异质形核的方式进行1-2。研究异质形核最大的障碍是消除金属熔体中不可预知的杂质, 一种行之有效的方法是减小熔体的体积, 进而提高过冷度, 在此思路下, 微滴凝固应运而生。借助此方法, Turnbull 等3-4丰富和发展了经典形核理论。目前微滴凝固仍然是研究深过冷和非平衡形核的重要手段
9、。但是微米级金属液滴杂质依然较多, 过冷度重复性仍然较差5-6, 需要进一步缩小微滴尺寸至纳米级别, 降低凝固不可控因素。然而, 自由界面纳米微滴容易氧化和团聚, 这限制了其在凝固领域的应用。诞生于 20 世纪 90 年代的镶嵌纳米液滴技术7为解决上述问题提供了有效途径。镶嵌纳米液滴因为受到基体保护不容易团聚, 且因其尺寸在纳米级别内部少有杂质, 因此被广泛应用于金属凝固和熔化研究领域8。差示扫描量热仪 (Differential scanning calorimetry, DSC) 作为一种最常用的热分析仪器被广泛应用于镶嵌纳米液滴熔化和凝固特性的研究。但是传统热分析设备的加热-冷却速率较低
10、9-10, 无法获得大冷速条件下纳米液滴的凝固特性。随着纳米技术、薄膜材料以及微机械电子系统的发展, 快速热分析技术应运而生, 从而开辟了快速冷却和加热条件下相变研究新领域11。此外, DSC 等设备的加热和冷却速率较慢, 在这个过程中镶嵌纳米液滴吸收较多的能量, 纳米液滴的形状、微滴和基体界面都会不可避免地发生变化, 这为研究异质形核引入了更多的变量, 不利于凝固过程的分析。而快速热分析设备具有极高的加热和冷却速率, 可以避免液滴形状和界面发生变化, 尽量减少实验变量, 简化异质形核分析过程。Al 与 Bi 在低温下互不固溶, 可以通过甩带法得到均匀分散在 Al 基体中的纳米Bi 液滴。镶嵌
11、 Bi 液滴具有较好的热力学稳定性, 可以获得较大的过冷度, 有利于深过冷条件下异质形核的研究。基于此, 本文通过甩带法成功制备了 Al-Bi 薄带, 并且结合快速热分析仪 (Fast scanning calorimetry, FSC) 以及经典形核理论系统研究了镶嵌纳米 Bi 液滴的形核特性。1 试验材料和方法以高纯 Al (纯度 99.999%) 和 Bi (纯度 99.999%) 作为原料, 按照名义成分Al-10Bi (质量分数, %) 配置原料, 利用非自耗真空电弧炉对样品进行熔炼。然后利用真空甩带炉制备 Al-10Bi 金属薄带, 甩带铜辊旋转线速度为 10 m/s。为了确定 A
12、l-Bi 薄带中物相, 选用 Rigaku D/max 2500 型 X 射线衍射仪对样品进行物相分析。利用 JSM-7500F 扫描电子显微镜观察 Al-10Bi 薄带的凝固组织形貌。利用 Spark-III 型快速扫描量热仪研究薄带中纳米 Bi 液滴的凝固特性。2 试验结果与讨论2.1 Al-10Bi 薄带物相和组织表征图 1 为 Al-10Bi 薄带的 XRD 图谙。在薄带中仅发现两相:面心立方的 Al 相 (JCPDSNo.04-0787) 和菱形的 Bi 相 (JCPDSNo.44-1426) , 并未发现其他相。各衍射峰与标准衍射峰相比未发生明显的偏移, 说明了 Al 和 Bi 并
13、未发生明显的固溶。图 1 中插图为甩带法制备的 Al-Bi 薄带照片, 其典型宽度为 58 mm, 厚度为 3040m。图 1 Al-10Bi 薄带的 XRD 图谙及薄带宏观照片 Fig.1 XRD patterns of the Al-10Bi ribbons and its macrophotograph 下载原图图 2 为 Al-10Bi 薄带的背散射电子照片。由图可知, 亮白色的颗粒镶嵌在暗黑色基体中。根据背散射电子成像原理12及 XRD 试验结果可知, 亮白色颗粒为Bi, 如图 2 (b) 中白色箭头所指, 暗黑色的为 Al 基体。可以发现 Bi 有两种分布形式:镶嵌在 Al 基体中
14、的大量纳米 Bi 颗粒和晶界处的微米级 Bi 颗粒。综上所述, 在 Al-10Bi 样品中获得了大量镶嵌在 Al 基体中的纳米 Bi 颗粒。根据 Al-Bi 相图13, 纳米 Bi 颗粒形成过程如下:当熔体与铜辊接触时, Al 首先在铜辊表面形核, 固液界面迅速推移, 造成固液界面前沿 Bi 浓度迅速增大, 达到不混溶区, 进而发生液相分离形成富 Bi 相 (L2) 。在固液界面推移过程中, 部分 L 2 相被固液界面吞并, 这些被吞并的 L2 相在 Al 基体的催化下形核凝固, 从而形成了镶嵌在 Al 晶粒内部的纳米 Bi 颗粒。没有被吞并的 L2 相则被固液界面推移到晶界处形成了微米级 B
15、i 颗粒, 当晶界处 L 2 较多时将连接成条状甚至网状。图 2 Al-10Bi 薄带背散射电子照片 Fig.2 Backscattered electron photographs of the Al-10Bi ribbons 下载原图2.2 FSC 测试图 3 (a) 为不同扫描速率下 Al-10Bi 样品的 FSC 曲线, 扫描速率分别为 500、1 000、1 500、2 000、2 500 及 3 000 K/s。可以发现, Bi 液滴的凝固对应着三个放热峰, 其中第一个放热峰对应晶界处微米级 Bi 液滴的凝固, 第二和第三个放热峰是由镶嵌在 Al 基体中纳米 Bi 液滴的凝固造成的
16、。这说明在同一冷速下, 微米级 Bi 液滴的过冷度远远小于纳米 Bi 液滴的过冷度。这是因为微米级 Bi 液滴的尺寸较大, 更易受到外来杂质的影响从而发生异质形核。同时微米级 Bi 液滴分布在能量较高的晶界处, 晶界处缺陷如位错、原子错排以及界面处台阶浓度较大, 而这些往往更容易成为形核核心, 因此微米 Bi 液滴获得的过冷度较小。图 3 Al-10Bi 样品的 FSC 曲线 Fig.3 FSC curves of Al-10Bi specimen 下载原图由于纳米液滴的两个凝固峰发生了部分重叠, 对凝固峰特征温度统计造成一定的困难。为获取精确的凝固温度, 首先采用图 3 (b) 所示方法对凝固峰进行拟合, 然后通过切线外推法确定凝固峰起始温度。微米 Bi 液滴过冷度随冷却速率的变化如图 4 (a) 所示。可以发现, 随着冷却速率的增大, 微米 Bi 液滴过冷度增大, 但在增大过程中存在着一个“拐点”。Y
