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1、溢油的环境法医学鉴定:化学指纹分析与源识别 汪新 福建省水产研究所福建省海洋生物增养殖与高值化利用重点实验室 摘 要： 我国海洋溢油事故频发, 给海洋环境带来重大损害。然而, 目前海洋溢油环境污染诉讼因存在取证困难等一系列问题, 使得利益相关者的合法权益得不到合理赔偿。环境法医学在溢油源识别中的应用对于因海洋溢油污染问题引起的环境责任追溯将起到至关重要的作用。本文通过对环境法医学在溢油源识别中的应用意义、溢油指纹鉴定原理和常用指纹特定目标物及新型源识别方法的综述, 得出了溢油指纹分析较好的指示物以及溢油源识别的方法, 并对未来溢油的环境法医学鉴定提出建议。关键词： 海洋溢油; 环境法医学; 指
2、纹分析; 源识别; 作者简介：汪新 (1990-) , 男, 籍贯安徽, 研究实习员, 硕士, 研究方向为海洋生态与环境保护.Tel:18750232472.E-mail:收稿日期：2017-07-31Oil spill environmental forensics: chemical fingerprinting and source identificationWANG Xin Key Laboratory of Cultivation and High-value Utilization of Marine Organisms in Fujian Province, Fisheries
3、 Research Institution of Fujian; Abstract： Marine oil spill in China occurred frequently, which brought great damage to marine environment.However, due to the difficulty of obtaining evidence for the litigation of marine oil spill environmental pollution, the stakeholder couldnt get reasonable compe
4、nsation. The application of environmental forensic to identify the source of spilled oil played an important role in finding out who was to blame for marine environmental pollution caused by spilled oil. In this paper, by summarizing the significance of the application of environmental forensic in o
5、il spill source identification, the theory for spilled oil fingerprinting identification, the common used specific makers and the new methods of oil identification, the best markers and methods for spilled oil fingerprinting identification were concluded. In addition, opinions for environmental fore
6、nsic of oil spill in the future were put forward.Keyword： marine oil spill; environmental forensics; fingerprinting analysis; source identification; Received： 2017-07-31海上溢油主要来自船舶碰撞、触礁、搁浅泄漏的燃料油以及海上石油平台开采事故泄漏的原油1。流入海洋中的油及含油物质对海洋生物具有很强的杀伤力, 石油污染已成为海洋生物的超级杀手, 影响浮游植物的光合速度, 导致浮游动物、鱼类、虾、贝、珊瑚及其卵和幼体等水生生物窒息死
7、亡。油类会随着风向、潮流漂移扩散, 漂移至沿岸的石油还会使栖息的海鸟身体黏油而丧失飞行能力或中毒死亡2。因此溢油会造成严重的海洋生态环境破坏, 近几年已引起沿海各国的高度关注。由于海洋溢油事故多属于突发性事故, 具有随意性, 一旦某一海域发生溢油, 周边常有多个海上石油平台或多艘船舶, 或油样随风、浪漂移, 使得溢油发现海域并非事发海域, 给海洋溢油污染环境诉讼的举证及鉴定带来困难, 导致溢油源查找难度加大。一般的环境影响评价多以标准的评估技术, 评估污染物的特性、污染源、污染范围及污染程度等, 不能够提供关于原油以及石油产品化学组成的具体信息, 所得数据不能充分回答一些在漏油责任追究中的重要
8、问题, 例如石油的种类、石油来源、漏油的风化状态、候选来源等3-4。近年来为满足涉及法律、公众争论、环境污染调查需求, 一门新兴的集分析化学、地球化学、环境科学和环境法规等多学科交叉的边缘学科环境法医学发展起来, 它主要研究环境污染物的来源、命运、迁移, 描述污染的化学特征、环境影响, 判断及鉴定责任归属。指纹识别是近些年来公安刑侦部门用于搜查和认定犯罪嫌疑人最直接可靠的方法, 与之相类似, 不同油品中的正构烷烃、多环芳烃以及甾萜类等组成具有各自的特征, 即所谓的“油指纹”。将环境法医学应用于溢油鉴定中, 采用“油指纹”鉴定方法, 一方面可以通过鉴定排除其他可疑油源, 迅速确定溢油来源和种类;
9、另一方面其鉴定结果还可以核实其他证据的可靠性, 有效弥补其他调查手段的不足, 为溢油源识别提供更为科学可靠的证据, 更有效地判断及鉴定溢油污染事件责任归属。本文在结合前人研究的基础上, 介绍了传统的化学指纹分析及源识别方法, 重点论述了几种常用的化学指纹特定目标物和一些新兴的源识别方法, 并在两者对比的基础上提出了对未来溢油环境法医学鉴定的建议和看法。1 溢油指纹识别原理及影响因素原油主要由碳和碳氢化合物构成, 同时含有少量硫、氧、氮以及痕量金属元素, 如镍和钒。通常将石油烃按照化学结构类型分为饱和烷烃、烯烃、芳烃、树脂 (含氮化合物的多种极性化合物硫、氧、氮) 和沥青。通过原油蒸馏得到精炼的
10、石油产品。由于原油原料的不同和精炼过程的差别, 每一种成品油样品都具有特征的化学指纹图谱, 可被用来区分成品油类别并对成品油泄露进行源识别5。在受污染地段对油中的碳氢化合物及其受体进行成功的环境法医学调查和分析可得到丰富的化学指纹数据。这些数据与历史、地理、环境及受污染地段的其他信息相结合, 在多数情况下, 可以帮助区分法律责任, 支援对责任方的诉讼。影响原油化学指纹的因素有:1) 地质因素:根据有机质来源、热经历、迁移、储藏条件等因素不同, 原油中总成分不同, 各成分相对含量不同, 沸程不同。2) 精炼过程:原油经过蒸馏、催化裂化、重整、烷基化、混合等炼油过程发生了额外的化学变化, 不同的精
11、炼油有着不同的化学汽油指纹。3) 风化:溢油在环境中都会受到各种各样的“风化过程”:如解散、蒸发、乳化、分散、聚合、吸附以及微生物降解等。风化过程会影响油品的主要组成成分。例如随着风化程度加深, 低分子量挥发性有机化合物 (VOCs) 会发生显著的快速损失, 烷基化多环芳烃逐渐增多, 生物标志物的相对/绝对丰度逐渐增加等。因为溢油条件和自然过程的不同, 每个溢油的风化速率和程度也不相同。4) 混合作用:溢油和各种石油产物的混合, 焦化芳烃和成岩芳烃的混合, 在航运交通密集处, 废油和含油废水中石油的混合, 都会影响溢油化学指纹组成。根据以上叙述, 油品自身组分的差异、风化过程以及微生物降解,
12、均会造成不同油品的化学组分有所不同, 而这些不同跟人类的指纹一样具有唯一性, 故称为“油指纹”, 据此可以根据油指纹进行溢油的鉴定和源识别。2 溢油指纹鉴定指标在溢油分析及现场研究中, 对合适目标分析物的选择主要取决于溢油的类型、特定的环境间隔和对现在与将来数据比较的需要。总的来说, 在溢油分析和现场评估中主要研究的石油特定目标分析物包括:饱和烃类包括直链烷烃 (n-C8n-C40) 、选定的类异戊二烯化合物姥鲛烷 (Pr) 和植烷 (Ph) ;烷基 (C 1C14) 取代的环己烷同系物;挥发性烃类包括苯系物、烷基取代苯 (C 3C6苯) 、挥发性链烷烃和异链烷烃;EPA 优先检测的多环芳烃母
13、体化合物和石油特有的烷基取代 (C 1C4) 多环芳烃同系物;生物标志物萜烷和甾烷;大分子烃类的信息包括总石油烃 (TPH) 、未能识别的复杂混合物、总饱和烃、总芳香烃、总气相色谱分辨峰、沥青烯和树脂的含量;烃基、单个直链烷烃和类异戊二烯的稳定碳同位素比值;含氮和氧的杂环烃类等。其中含氮和氧的杂环烃类在源识别中的应用仍处于起步阶段, 未来需要更多相关方面的研究。下面主要阐述几种常用的特定源目标分析物。2.1 正构烷烃正构烷烃是原油中最主要的组成成分, 总量一般在 1%20%, 其分布特征直接表现在气相色谱-氢火焰离子化检测器 (GC-FID) 谱图上, 通过对谱图的目视对比和正构烷烃及姥鲛烷、
14、植烷组成分布即可实现对油样的鉴别, 这也是溢油鉴别中最先考虑到的方法6。通过 GC-FID 的方法通常可以测定原油样品中 n-C8n-C40正构烷烃的浓度。其中的低碳组分由于易受风化而丢失, 中等碳数组分由于相对比较稳定且容易准确测定, 因此, 其浓度与不同组分间的比值成为溢油鉴别中最常用到的指标7。类异戊二烯化合物 (姥鲛烷、植烷) 在 GC-FID 谱图中分别与 n-C17和 n-C18成对出现, 易被识别且具有较高的浓度, 容易准确定量, 因此在许多的溢油鉴定中都选用了姥鲛烷、植烷、正十七烷、正十八烷的有关比率作为参考依据8。常用的正构烷烃 (含姥鲛烷、植烷) 诊断比值有 n-C17/P
15、r、n-C18/Ph、Pr/Ph、nC 17/n-C18等。例如 Rlley R G 等在研究溢油风化问题时就首先选用了姥鲛烷、植烷, 并证明在短期风化作用下, 它们几乎不发生变化9。Wang Z D 等采用快速 GC 扫描方法, 分析链烷烃分布, 鉴定了进入 Lachine 运河的下水道出口处的不明溢油为柴油机燃料10。陈伟琪等选择正十七烷 (n-C17) 、正十八烷 (n-C 18) 、姥鲛烷、植烷和正二十烷 (n-C 20) 等特征烷烃作为判据, 通过样品的前处理、GC 测定和数据分析对厦门杏林马銮海堤附近海域经历了一定风化作用的海面溢油进行了有效的鉴别11。2.2 多环芳烃及其同系物多
16、环芳烃是指两环和两环以上的芳香碳氢化合物。自然界存在的多环芳烃通常是化石燃料或植物不完全燃烧产生的产物, 这其中主要是非取代的多环芳烃;还有是由自然界的生物遗体经过沉积成岩或退化作用转化而成12。许多多环芳烃化合物在风化过程中比饱和烃、挥发性烷基化化合物更加稳定, 且不同来源原油及其提炼的石油产品有着不同的多环芳烃分布模式, 这使得多环芳烃指纹信息成为溢油鉴别过程中一个重要的类别, 尤其是一些烷基化多环芳烃同系物, 主要包括烷基化萘、菲、二苯并噻吩、芴和 屈 系列, 它们的含量在石油多环芳烃中占支配地位, 分布模式随油种不同而异, 常用来进行溢油鉴别13。周佩瑜等为鉴定珠江口某港口附近海域的溢油事故源, 采集了 2 个现场油样和4 艘可疑船舶的油样, 运用多环芳烃油指纹特征成功识别了溢油源14。2.3 甾萜类生物标志化合物生物标志化合物是原油中的一类化学物质, 它发现于原油、岩石及沉积物中, 其构型与母体化合物或称之为生命前体 (如藿烷
