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1、烟煤与玉米秸秆混烧灰熔融及黏温特性研究 唐远程 蒋绍坚 黄靓云 付国富 中南大学能源科学与工程学院 摘 要： 针对烟煤掺玉米秸秆不同比例制成的灰样, 采用电子能谱仪 (EDS) 、X 射线衍射仪 (XRD) 对其组分和矿物结晶相进行分析;并通过灰熔融性测定仪、高温黏度计对灰熔融特性和黏温特性进行探究。研究表明:掺混比低于 50%时, 随掺混比增加混烧灰组分无明显变化, 白云母、二铝酸钙及钙长石衍射强度增强, 石英衍射强度减弱, 混烧灰熔点平缓下降;掺混比大于 50%后, K 2O、CaO、MgO 含量明显增加, Al 2O3、SiO 2含量快速减少, 白云母、二铝酸钙及钙长石衍射强度持续增强,
2、 石英衍射强度逐渐消失, 混烧灰熔点大幅下降。酸碱比曲线与ST、HT、FT 曲线变化趋势相近, G si曲线能较好的反映临界黏度温度曲线趋势。灰中 K2O、Al 2O3、SiO 2等含量的变化引起灰熔点和灰黏度变化。关键词： 烟煤; 生物质能; 玉米秸秆; 掺混比; XRD; 灰熔融特性; 灰黏温特性; 作者简介：唐远程 (1990) , 男, 硕士研究生, 主要从事生物质能方面研究。收稿日期：2017-04-14Received： 2017-04-140 引言生物质中含有较多的 K、Na 等元素1, 与煤混烧易形成低熔点化合物, 该类物质在窑炉受热面易造成积灰结渣、腐蚀等影响窑炉效率的问题2
3、。灰的熔点和灰的黏度是判断窑炉内是否可能积灰结渣、腐蚀的重要参数。灰黏度太高影响设备排渣, 灰黏度过低易造成受热面的侵蚀, 缩短设备使用寿命。因此, 煤与生物质混烧时的灰熔融特性和灰的黏温特性受到越来越多的关注。国内外许多学者都做了相关研究, 如刘涛等3研究了稻草、玉米秸秆、棉秆掺混量对鲍店煤灰熔融特性的影响;许洁等4对高钙山鑫煤灰黏温特性进行了分析;Hsieh P Y 等5对煤气化炉灰分的临界粘度和灰熔融温度之间的相关性进行了探究;王大川等6对单种煤和多种煤混合燃烧进行了研究, 比较其灰熔融性和粘度的影响等。虽然许多学者做了相关研究, 但窑炉设备在烟煤混烧玉米秸秆时, 掺混比对设备的运行及结
4、渣状况的影响可供参考的依据依旧不足。本研究根据灰组分、灰结晶相初步预测灰熔点和灰黏度的变化趋势, 根据对烟煤混玉米秸秆不同掺混比例制成的灰样, 采用电子能谱仪 (EDS) 、X 射线衍射仪 (XRD) 对其组分和矿物结晶相进行分析;并通过灰熔融性测定仪、高温黏度计阐述了灰熔融特性和黏温特性之间的联系, 以期为实际生产中烟煤与生物质的混烧提供理论依据。1 实验1.1 原料与灰样制备实验以玉米秸秆、烟煤为原料, 采用干法 (空气干燥基) 元素分析和工业分析, 如表 1 所示。表 1 中 Mad为空气干燥水分;A ad为空气干燥灰分;V ad为空气干燥挥发分;FC ad为空气干燥固定碳;C ad为碳
5、元素含量;H ad为氢元素含量;O ad为氧元素含量;N ad为氮元素含量;S ad为硫元素含量。与烟煤相比, 玉米秸秆的氧含量和挥发分含量都比较高。制备灰样前对两种原料作如下预处理:将玉米秸秆和烟煤磨成粉末, 粒径分别小于 200m、100m;干燥箱内烘干, 干燥温度为 105, 干燥时间为 3 h。表 1 玉米秸秆与烟煤元素分析和工业分析 下载原表 常用煤灰制备标准是 GB/T 212-2008, 该标准中选取煤灰制备的灰化时间为 1 h, 灰化温度为 (81510) 。生物质的制灰标准可参照美国试验材料学会的ASTM E870-82, 该标准中的灰化时间为 3 h, 灰化温度为 600。
6、但目前还没有明确的生物质与煤混烧的制灰标准, 制灰前本研究根据参考文献7-9对生物质与煤混烧的最佳制灰条件进行了探索。实验采用 SRJX-4-13 箱式马弗炉制备了灰样, 灰样是玉米秸秆质量掺混比例分别为0%、15%、35%、50%、65%、85%、100%的 7 种燃料, 在灰化时间为 2.5 h、灰化温度为 800的条件下制得, 用于考察玉米秸秆掺混比对混烧灰矿物质组分、灰熔点和黏温特性的影响。1.2 灰样分析煤与生物质混合燃烧时, 燃烧灰组分之间会产生交互反应10, 不能据单一燃料的灰分特性来预测混烧灰分的特性。灰中主要成灰元素的氧化物主要有两类:酸性氧化物 (Si O 2、Al 2O3
7、等) 和碱性氧化物 (Na 2O、K 2O、Ca O、Mg O 等) , 两类氧化物的含量会影响混烧灰的熔融特性及黏温特性。1) 灰化学成分分析。为确定混烧灰样的组分, 实验通过美国 FEI 生产的GENESIS60S 电子能谱仪 (元素分析范围为 Be4-U92, 分辨率为 1331e V) , 对7 种灰样进行了 EDS 分析。混烧灰样物相组成通过 Rigaku D/Max2500X 射线衍射仪分析确定 (工作参数:X 射线发生器功率 18 k W, 额定电压 60 k V, 稳定度0.005%以内, 检测方向与试样表面之间的夹角 2 的测量范围为-60158) , 实验主要为测定 7 种
8、灰样物相, 考察生物质掺混比对混烧灰样矿物质组分的影响。2) 灰融点测定。生物质与煤的混烧灰是由各种矿物质组成的混合物, 没有固定的熔点11, 但可测得灰的熔融温度范围。实验采用 SDAF2000D 灰熔融性测定仪, 在弱还原性气氛下, 按照标准 GB/219-74 对 7 种灰样的 4 个熔融特征温度:变形温度 (DT) 、软化温度 (ST) 、半球温度 (HT) 和流动温度 (FT) 进行测定。3) 黏度测量。为探究烟煤混玉米秸秆不同掺混比对灰黏温特性的影响, 使用THETA 公司生产的 RVDV-型高温黏度计在氮气 (流量控制在 200 m L/min) 气氛下测定灰样的黏度。测量主机采
9、用 Brookfield 流变仪, 通过浸入被测渣液中转子持续旋转形成的扭矩测得黏度, 得到黏温特性曲线。2 结果与讨论2.1 灰的组分分析由图 1 不同掺混比下混烧灰中主要成灰元素氧化物含量变化可知, 烟煤灰中Al2O3、Si O 2的含量明显高于玉米秸秆灰中含量, 但 K2O、Ca O、Mg O 含量低于玉米秸秆灰, Na 2O、Fe 2O3含量二者相差不大。随掺混比增加, Al 2O3、Si O 2含量呈下降趋势, K 2O、Ca O、Mg O 含量不断增加, 而 Na2O、Fe 2O3含量变化不大, 且 Na2O 含量始终保持在较低水平。当玉米秸秆的掺混比低于 50%时, 混烧灰样中各
10、氧化物含量变化相对平缓, 说明玉米秸秆含量较低时, 对混烧灰中各组分的影响很小;掺混比高于 50%后, Al 2O3、Si O 2含量大幅降低, K 2O、Ca O 和 Mg O 含量明显增加。图 1 不同掺混比下混烧灰中主要成灰元素氧化物含量变化 下载原图2.2 灰的 XRD 分析据图 2 烟煤混玉米秸秆不同掺混比灰样 XRD 图谱可知, 玉米秸秆与烟煤混烧灰样的主要矿物质结晶相有白云母 (KAl 2 (Si3Al) O10 (OH) 2) 、石英 (Si O 2) 、钙长石 (Ca Al 2Si2O8) 和二铝酸钙 (Ca O (Al 2O3) 2) , 在掺混比为 65%和 85%的混烧
11、灰样中还有钠长石 (Na 2O2Al2O36Si O2) 。图 2 中, 随玉米秸秆掺混比的增加, 灰样中石英结晶相的衍射强度呈减弱趋势。由于玉米秸秆掺混比增加, 灰样中 Si O2含量降低, 且 Si O2会与灰样中的 Ca O、Al 2O3等碱性氧化物反应, 生成新的矿物质。在烟煤与玉米秸秆混烧和烟煤单独燃烧灰样中, 白云母结晶相衍射强度最强, 且随玉米秸秆掺混比的增加, 衍射强度逐渐增强;但在玉米秸秆单独燃烧灰样中, 白云母衍射峰消失。导致该现象的原因有两点:其一, 煤灰中的 Al2O3、Si O 2含量较高;其二, 玉米秸秆掺混比增加, 灰样中 K2O 含量升高, 并与 Al2O3、S
12、i O 2反应生成了更多的白云母。这说明了这组氧化物可以减少 K 元素的析出, 起到固 K 元素的作用, 这与陆晨12对生物质与煤混烧过程中 K 元素的析出量变化的研究结果一致。随着玉米秸秆掺混比增加, 混烧灰中 Ca O 含量增加利于 Ca O (Al2O3) 2生成, 表现为Ca O (Al2O3) 2衍射峰数目增多, 衍射强度增强。掺混比达到 65%后, 出现Na2O2Al2O36Si O2衍射峰, 但在烟煤灰和玉米秸秆灰中没有检测到该衍射峰, 这与灰样中 Na2O 含量密切相关。由图 1 可知, 在 65%85%时, 混烧灰样中 Na2O含量相对较高。对钙长石的衍射峰进行分析, 较低掺
13、混比时, 钙长石的衍射强度变化不大, 掺混比达到 50%后, 衍射强度大幅增强, 在玉米秸秆单独燃烧灰 (100%) 中的衍射强度最强, 原因是灰样中 Ca O 引起钙长石结晶相的出现, 掺混比大于 50%以后, Ca O、K 2O 含量大幅增加, 而 K 元素对 Ca O 与 Si O2的反应具有催化作用13, 促进了钙长石结晶相的生成。图 2 不同掺混比燃料混烧灰样 XRD 图谱 下载原图备注:Q 指代 Si O2;V 指代 Ca Al2Si2O8;C 指代 Ca O (Al2O3) 2;M 指代 KAl2 (Si3Al) O10 (OH) 2;A 指代 Na2O2Al2O36Si O22
14、.3 灰的熔融特性2.3.1 掺混比对特征温度的影响烟煤与玉米秸秆混烧灰样的熔融特征温度及酸碱比随掺混比的变化曲线如图 3所示。由特征温度曲线分析知, 烟煤各特征温度均较高, 其 FT 高达 1515, 但 ST、HT 与 FT 之间相差较小, 表明当灰软化之后很快会发生熔融现象, 其主要原因是烟煤灰样中 K2O、Ca O、Mg O 等碱性成分的含量偏低, Al 2O3和 Si O2酸性成分的含量较高, 而一般酸性成分灰熔点比碱性成分高, 尤其是 A12O3, 其牢固的晶体结构 (熔点为 2050) 在煤灰熔化过程中起着阻碍熔融体变形的“骨架”作用14, 导致煤灰熔融温度较高。图 3 不同玉米
15、秸秆掺混比的熔融特征温度及酸碱比变化曲线图 下载原图随着玉米秸秆掺混比增加, 混烧灰样熔融特征温度均呈下降趋势, 且各特征温度差值先增大后减小。其中 DT 的下降幅度最小, 仅为 62;ST、HT 及 FT 在掺混比低于 50%时变化较小, 高于该掺混比后, 三者均大幅度下降, 且总降幅均在 231以上。玉米秸秆掺入量越大, 灰样的熔融特征温度越低, 表明烟煤与玉米秸秆混烧可降低灰的熔融性。由灰组分分析和 XRD 分析可知, 这是因为玉米秸秆中 Ca O、K 2O 等碱性矿物质含量较高, 在灰熔融过程中易和其他氧化物 (如 Al2O3、Si O 2等) 发生反应, 生成白云母、二铝酸钙、钙长石
16、等熔点较低的共融体15;在玉米秸秆掺混比较小时, 混烧灰组分与烟煤灰差别不大, ST、HT及 FT 下降幅度较小, 但玉米秸秆掺混比达到 50%后, 玉米秸秆灰为主导因素, 出现大量钙长石结晶相和钠长石结晶相, 引起混烧灰熔点的大幅下降。2.3.2 酸碱比衡量特征温度酸碱比定义可表示为:其中, 各分子表示灰中该氧化物的质量分数, %。式中分子是灰样中主要的酸性氧化物总质量, 分母是灰样中主要的碱性氧化物总质量。由图 3 可知, 酸碱比曲线与 ST、HT、FT 曲线都是随掺混比增大而下降, 这是由于酸性氧化物提高灰的黏度, 使熔点增高;而碱性氧化物增加灰的流动性, 有助熔作用。酸碱比曲线能较好的预测 ST、HT、FT 曲线变化趋势。2.4 灰的黏温特性临界黏度温度是灰呈流动特性的一个重要参数。临界黏度温度是黏温曲线突然变化的温度点, 也是黏度受到晶体影响和不受晶体影响的分界点。图 4 为临界黏
