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1、水化硅酸镁 (M-S-H) 凝胶的制备与影响因素研究 焦文秀 刘状壮 卢永伟 韩振强 长安大学公路学院 长安大学特殊地区公路工程教育部重点试验室 摘 要： 为深入了解水化硅酸镁凝胶 (M-S-H) 的性质, 本研究以 MgO、H2 O, 硅灰和稻壳灰为原材料, 制备 MgO-SF、MgO-RHA 浆体, 在室内合成 M-S-H 凝胶产物。通过X 射线衍射 (XRD) , 热重 (TG) 分析, 差示扫描量热 (DSC) 等方法, 研究了MgO-SF、MgO-RHA 浆体在不同的养护温度、养护周期和 SiO2掺量情况下, 对水化生成 M-S-H 凝胶的影响。研究表明:随着养护温度和养护周期的增长
2、, M-S-H凝胶的生成量逐渐增多。试验表明, 养护温度为 40, 养护周期为 28 d 时, 生成的 M-S-H 凝胶最多。硅灰和稻壳灰均可作为水泥基原材料制备 M-S-H 凝胶。当 MgO 与 SiO2掺量的摩尔比为 11.5 时, 两者可以完全反应, 比两者摩尔比为 11 时生成的 M-S-H 凝胶多。相同条件下, MgO-RHA 浆体中的 M-S-H 凝胶含量比 MgO-SF 浆体中略少。关键词： 建筑材料; 化学合成; 水化硅酸镁 (M-S-H) ; 影响因素; 热分析; 作者简介：焦文秀 (1991-) , 女, 研究方向:道路工程材料。联系地址:陕西省西安市碑林区南二环中段长安大
3、学校本部 (710064) 联系电话:15771707823作者简介：刘状壮 (1986-) , 男, 研究方向:道路工程材料。联系电话:15339276556收稿日期：2016-12-21基金：“十二五科技支撑计划”项目 (2014BAG05B04) Magnesium silicate hydrate (M-S-H) synthesis and impact factors studyJIAO Wenxiu LIU Zhuangzhuang LU Yongwei HAN Zhenqiang School of Highway, Changan University; Abstract： T
4、o understand the basic properties of hydrated magnesium silicate (M-S-H) gel, MgO, H2O, silica fume (SF) and rice husk ash (RHA) to produce MgO-SF and MgO-RHA pastes.Magnesium silicate hydrated (M-S-H) gel was synthesized in laboratory.MgO-SF and MgO-RHA pastes were produced under different curing t
5、emperatures, curing time, and SiO2 dosage.The hydrated M-S-H was researched by X-ray diffraction (XRD) , thermogravimetry analysis (TGA) , and differential scanning calorimetry (DSC) etc.Results indicated that the M-S-H gel amount was gradually increasedby long curing time and higher curing temperat
6、ure.The M-S-H gel reached the highest peak with a curing temperature of 40 at 28 d.Study shows that rice husk ash could be used as raw materials to prepare M-S-H gel as well as the silica fume.Compared to the paste with MgOSiO 2=11 by molar, the one with MgOSiO 2=11.5 achievedmore M-S-H gel.And also
7、, under the same condition, the past with SF produce more M-S-H gel than that with RHA.Keyword： building material; synthesis; magnesium silicate hydrate (M-S-H) ; impact factors; thermogravimetry analysis; Received： 2016-12-210 引言普通硅酸盐水泥水化产物中, 最常见的产物类型为水化硅酸钙 (C-S-H) 凝胶1。C-S-H 凝胶的胶凝作用对硅酸盐水泥复合材料的工程性质具
8、有非常重要影响。由于钙离子 (Ca) 和镁离子 (Mg) 具有非常相似的特性, 例如离子半径、所带电荷等, 因此, 在 C-S-H 体系中, Mg 可以部分替代其中的 Ca。在极限状态下, 若 Ca 被 Mg 完全取代, 则产生的新物质就成为水化硅酸镁凝胶 (M-S-H) 。范付中等人通过热力学研究认为, 在水泥水化过程中, Mg 会与 Ca 争夺 Si O22。在之前的研究中, 很少有文献报道 M-S-H 的存在。一方面, 因为 M-S-H 在硅酸盐水泥中含量很少, 甚至检测手段很难发现;另一方面, 尚无确切的水泥体系其水化产物主要为 M-S-H。但是, 需要注意的是, 在目前的普通硅酸盐水
9、泥混凝土使用过程中, 不可避免的面临潜在的 M-S-H 问题。例如:第一, 在普通硅酸盐水泥中, Mg O 是必不可少的组成部分, 从而在水化过程中, Mg O 生成 Mg (OH) 2后, 是否会发生钙镁离子之间的竞争, 甚至互换, 形成 (C, M) -S-H 固溶体, 即 C-S-H 中含有少量 Mg, 甚至是夹杂部分 M-S-H 的固溶体;第二, 在寒冷地区, 大量的使用融雪剂 (含有 Mg Cl2) , 或者在含有 Mg SO4的盐渍土地区, 普通硅酸盐水泥长时间服役后, 水泥混凝土结构中钙离子大量流失, 面临严重耐久性问题3。第三, 在油井水泥体系中, 加入适量的 Mg O 反而有
10、利于硅酸盐水泥在高温、高压下的稳定及改善油井水泥的工程性质4。在上述三个案例中, 都可能存在潜在的 M-S-H 生成。目前, 对于 M-S-H 在 C-S-H 体系中所起的作用存在争论。有人认为, M-S-H 胶凝的作用非常小, 甚至没有胶凝作用, 因此, 其在硬化硅酸盐水泥体系中起到的是劣化作用, 导致浆体集料之间的松散, 甚至崩解。但是, 另一部分科研人员却试图开发新的以 M-S-H 为主要水化产物的胶凝体系5-6, 进而减少生产硅酸盐水泥所产生的碳排放等问题。不论是研究普通硅酸盐水泥体系中是否存在 M-S-H, 或研究其在硅酸盐水泥体系中的作用与影响, 还是开发以 M-S-H 为主要水化
11、产物的胶凝体系, 均需要获知 M-S-H 凝胶的物理、化学特性和力学行为表现, 为开展上述研究, 制备纯净的 M-S-H 凝胶体系显得尤为必要, 在试验室内获得纯净的 M-S-H 凝胶, 并深入了解其基本性质, 对于理解 M-S-H 在硅酸盐水泥体系中扮演的角色, 或开发新的凝胶体系, 具有非常重要的理论意义。目前, 通行的做法是采用活性 Mg O、Si O 2、H 2O, 通过控制反应条件和工艺, 制备 M-S-H 凝胶7。本试验通过改变活性 Si O2来源的办法, 拟在室内制备水化硅酸镁 (M-S-H) 凝胶, 并调整 Mg O-Si O2比例、粉体水比例和养护温度, 通过 X 射线衍射分
12、析 (XRD) 和热重分析 (TGA) 研究 Mg O-Si O2-H2O 水化过程中的影响因素。1 材料与方法1.1 原材料试验所用活性 Mg O (分析纯) 由河北镁神化工生产。硅灰由中建商混公司西北分公司提供, 稻壳灰为试验室自制。Mg O、硅灰 (SF) 和稻壳灰 (RHA) 的性能见表 1。表 1 Mg O, 硅灰和稻壳灰的性能 下载原表 1.2 试件制备与分析方法试验中, Mg O-Si O 2-H2O 浆体的制备工艺如下:搅拌仪器擦拭干净后, 将定量的Mg O、Si O 2粉体倒入搅拌锅内, 缓慢加入一定量的水, 慢速搅拌 120 s, 停拌15 s, 快速搅拌 120 s。采用
13、 X 射线衍射 (XRD) 测定水化产物的矿物组成。测试参数:扫描范围 565 (2) , 步长 0.05/step。为便于描述, 样品采用养护温度, Mg O-SF (RHA) 摩尔比, 以及养护时间命名。例如, MSF11、MSF11.5 分别表示 Mg O、SF 的摩尔比分别为 11、11.5;T5-MSF、T20-MSF、T40-MSF 分别表示 Mg O-SF 浆体的养护温度为 5、20、40。同样地, T5-MRHA、T20-MRHA、T40-MRHA分别表示 Mg O-RHA 浆体的养护温度为 5、20、40;MSF-1d、MSF-3d、MSF-7d、MSF-28d 则表示 Mg
14、 O-SF 浆体的养护时间分别为 1、3、7、28 d;MRHA-1d、MRHA-3d、MRHA-7d、MRHA-28d 表示 Mg O-RHA 浆体的养护时间为1、3、7、28 d。采用热分析仪 (TG-DSC) 测定 Mg O-SF (RHA) 浆体的热重曲线, 定量的表征反应产物的热分解, 测试参数:N 2气氛, 温度范围 20900, 升温速率为 20/min。1.3 试验设计具体 Mg O-SF 浆体和 Mg O-RHA 浆体的配合比参照表 2。将制备完成的 Mg O-SF浆体和 Mg O-RHA 浆体密封养护, 避免与空气中的 CO2发生反应。然后, 将其分别置于 5、20、40的
15、环境下养护。在养护龄期为 1、3、7、28 d 时, 取出浆体, 采用溶剂交换法 (异丙醇) , 使得水化终止。使用玛瑙研钵对取出的样品进行研磨, 至完全通过 200 目筛 (筛孔尺寸 0.075 mm) , 将研磨完成的粉体密封备用。本试验中, 所有浆体的水灰比为 0.5, 保持恒定。表 2 Mg O/Si O2 比及浆体养护温度 下载原表 2 试验结果2.1 养护温度的影响为研究不同温度对 M-S-H 凝胶的影响, 笔者对 Mg O-SF、Mg O-RHA 浆体在5、20、40条件下的反应过程进行了试验研究。图 1 所示为 Mg O-SF 浆体和Mg O-RHA 浆体在 XRD 扫描范围为
16、 525 (2) , Mg O/Si O 2的摩尔比为11, 反应时间为 28 d 时, 水化产物的 XRD 试验结果。图 2 所示为 Mg O-RHA浆体在 Mg O/Si O2的摩尔比为 11, 反应 28 d 时, 水化产物的热分析结果。图 1 Mg O-SF (RHA) 浆体在不同养护温度下的 XRD 图谱 下载原图由图 1 可知, 水化硅酸镁凝胶在 2=510、2023两个位置具有潜在的衍射峰8, 在 2=510范围内, 40条件下生成的 M-S-H 凝胶明显多于 5、20。表明随着养护温度的升高, 有利于 Mg O 与 Si O2的反应, 并生成M-S-H 凝胶。由图 1 可以看出, 当 2=2324时, Mg (OH) 2的峰值随着养护温度的增长逐渐降低, 表明温度增长有利于 Mg (OH) 2向 M-S-H 凝胶的转化。Mg O-SF (Mg O-RHA) 浆体的 XRD 图谱说
