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1、日本在覆铜板研发中测试技术上的创新 (一) 从近年日本覆铜板发明专利内容观新测试技术的应用 祝大同 中电材协覆铜板材料分会 摘 要： 本连载文, 对从近几年公布的日本覆铜板企业以改善、提高覆铜板性能为主题的日本专利中查寻到的新测试技术的运用成果, 分别一一的做以综述。在本篇, 对相关专利所揭示的松下株式会社封装基板用基板半固化片抗张率测试的应用成果, 以及住友电木株式会社覆铜板树脂组成物研究中对小角 X 射线散射的应用成果, 作以介绍与评析。关键词： 覆铜板 (CCL) ; 半固化片; 测试技术; 抗张率; 小角 X 射线散射 (SAXS) ; 前言推进覆铜板产品与技术研发的重要手段之一, 是
2、在研究方法、测试手段的应用上得到新的突破。往往在研发中新测试技术的应用, 会带来研发工作的高效化, 课题瓶颈的新突破。在此方面, 我们的日本同行很重视此方面的创新工作, 从他们发表的专利上可知, 近年也有不少这方面的成果。本连载文, 对从近几年公布的日本覆铜板专利中查寻到的新测试技术的运用成果, 分别做以多个实例的综述。我们在关注研究国外覆铜板新技术发展中, 除了需要关注他们的开发思路、理论研究、解决问题的工艺手段、新材料的运用等方面的创新之外, 对他们在覆铜板研发中测试手段的创新与应用, 也是从中得到启发及值得借鉴。1. 松下封装基板用基板半固化片抗张率测试的应用1.1 应用半固化片抗张率测
3、试的背景松下 ( IP 株式会社) 的特开 2017-2305 和特开2015-189834 都是发明人相同的、解决封装基板翘曲, 另一关键性能提高为课题的“姊妹篇”类专利。其中, 特开 2017-2305 为同时解决减少钻污的问题, 特开 2015-189834 则是同时解决减少钻污的问题。两篇专利中还有一个共同点, 即采用了测定抗张率的方法, 作为研发此课题的协助手段, 并将此项目测试应用发明, 都列为发明专利申请项目 (在日本专利中称为“请求项”) 之一。上述两专利12在“发明所解决的课题”说明栏中提出:在当前减少封装基板翘曲的研发中, 普遍认为:基板材料的刚性越高, 热膨胀率 (CTE
4、) 越小, 其封装基板的翘曲度就越小。但是, 高刚性、低热膨胀基板材料, 是在特定的封装形式下, 才能体现出降低基板翘曲的效果, 只有在适应这特定封装形式加工、使用的条件下才能被得到确认。即解决基板翘曲中把握基板材料的高刚性、低CTE 性的程度上没有通用性, 不可一概而论。特开 2015-189834 还提出, 基板材料在钻孔加工 (数控机械钻、激光加工) 后, 都进行必要的利用湿法蚀刻手段去除孔内部存留的钻污。而如果去除钻污量过多, 会出现孔的变形或铜箔脱落, 致使导通可靠性的降低。因此, 从改善基板材料性能角度去减少钻污去除量, 是非常必要的。特开 2015-189834 还提出, 研制的
5、覆铜板, 在实现减少封装基板翘曲度的同时, 还要解决板的吸湿耐热性提高的问题, 以防止基板绝缘层因吸入水分经浸焊加热蒸发而造成的其层间破断、鼓胀问题发生。1.2 测试方法及取样要求上述两专利揭示了半固化片抗张率的测试方法及计算方法如下:取 1 张半固化片 (PP) , 剪裁成几小张, 按照玻纤布的经纬方向一致的叠合一起, 进行层压成呈固化状 (即 C 阶状) 。然后将它按照布的经纬方向都相对45的方向, 加工成 5mm 的宽条。在在抗张试验机上进行抗破断力的检测, 所得到的数据 (Lo) , 按照下述公式计算出:图 1 试样选取的方向 下载原图其中:L 为原试样长度, Lo 为破断时的长度。1
6、.3 引入半固化片抗张率测试项目的实际应用意义在封装基板用覆铜板的研究中, 采用测定抗张率手段, 要达到什么辅助目的?笔者认为:主要是为了用此测定得到的数据, 作为之一 (其他还有板的模量等数据) 的把握树脂组成物性能与板的翘曲关系的参考。在此两专利中, 对这一测试项目应用的创新的实际意义没有作更多的论述, 以及未亮出所测 PP 抗张延伸率不同数据与成形的 CCL 翘曲度变化的单一对比结果。但两专利都有这样的结论:“上记得到的结果可知, 当抗张延伸率大于 5%以上, 所制的封装基板的翘曲度可减低 (引自专利原文直译) 。”近年, 在日本覆铜板业界树脂组成物体系研发模式中, 为了提高研发效率,
7、加强对纯树脂片、半固化片的测试, 去考察、预估它制成板材后的性能变化, 这已成为一种新的潮流。此项测试技术应用, 就是一例。表 1 所示了特开 2017-2305 中的封装基板用覆铜板 (以降低封装基板翘曲度、提高吸湿耐热性为课题) 试验结果的综合数据表。在此表中, 笔者还反复还想寻找出这项测试技术应用的创新, 是否还有其他的辅助开发的功效呢。表 1 特开 2017-2305 中的封装基板用覆铜板的试验结果 下载原表 表 1 特开 2017-2305 中的封装基板用覆铜板的试验结果 下载原表 2. 住友电木覆铜板树脂组成物研究中小角 X 射线散射的应用2.1 小角 X 射线散射在覆铜板研究中的
8、重要意义在住友电木株式会社的特开 2015-91969 公示了在研究封装基板用覆铜板开发中为了实现玻纤布基材与树脂的粘结性、提高 CCL 可靠性的树脂组成物中, 采用小角 X 线散射法对树脂固化物微观结构进行解析的发明成果。在此专利的“解决手段”中有这样原文表述:“本发明由氰酸酯树脂和环氧树脂为主体构成的树脂组成物, 浸入到补强基材 (主要指玻纤布笔者注) 中, 形成薄片状的半固化片。然后, 该树脂组成物, 其硬化物问题, 利用同步放射光的小角 x 线散射的测定, 可获得形象的散射的形象, 但散射矢量 q 的大小 0.021nm 范围内的至少具备有一个奇异点曲线的为特点。”住友电木株式会社 2
9、010 年代初, 将小角 X 射线散射测试技术应用在对热固性高聚物树脂3、具有复合材料制造特性的覆铜板树脂组成物4等方面。这在能够查寻到的国内外文献中还是罕见的。在 2011 年间国内左婷婷等发表的文献5中, 综述了小角 X 射线散射技术在材料研究中的应用进展。其应用范围目前已涉及到:“纳米颗粒尺寸测量, 合金中的空位浓度、合金中的析出相尺寸以及非晶合金中的晶化析出相的尺寸测量, 高分子材料中胶粒的形状、粒度以及粒度分布测量, 以及高分子长周期体系中片晶的取向、厚度、结晶百分数和非晶层厚度的测量等等。和相分离等研究。”该文献认为:小角 X 射线散射技术在提高和改进材料性能方而起着重要作用, 必
10、将成为材料研究中不可缺少的新方法, 为材料研究带来崭新的一面614。2.2 关于小角 X 射线散射什么是小角 X 射线散射?目前采用小角 X 射线散射表征手段的研究对象有哪些?据有关国内文献15提供了如下的诠释。当物质中存在微小电子密度的不均匀区 (称为涨落或起伏) , X 射线将在原光束方向附近的很小角度区域出现散射, 并且其散射强度随散射角的增大而减小。其本质是:散射体内不同位置的电子对 X 射线产生散射, 其散射波之间发生互相干涉, 这个现象称为小角 X 射线散射 (SAXS) 现象。小角 X 射线散射的理论主要有 Guinier 定理、Debye 统计理论和 Porod 定理。此三大理
11、论分别以不同的模型和对象描述了散射曲线与结构特征的对应关系, 提供了多种定性和定量分析形态结构的计算方法。目前, 利用小角 X 射线散射表征手段的研究对象分为以下两类:(1) 散射体具有明确定义的粒子, 如大分子 (蛋白质等) 和分散物质的微小颗粒 (聚合物溶液、嵌段共聚物、催化剂中的微孔等) 。小角 X 射线散射可以给出明确定义的几何参数 (如粒子的尺寸和形状等) 。(2) 散射体并不是严格意义上的粒子, 其存在亚微观尺寸上的非均匀性, 如聚合物、悬浮液、乳胶溶液等。对于这样的复杂体系, 通过小角 X 射线散射, 可以表征非均匀区域的长度、体积分数和比表面积等。该研究文献15指出:小角 X
12、射线散射技术已被成功地应用于材料微结构表征的若干方面, 例如相间界面层厚度的确定, 粒子大小及分布的计算以及散射体分形特征的分析等。而所指的 SAXS 这个研究对象, 正是我们研究住友电木株式会社这个专利在 SAXS 应用对象的范畴。2.3 小角 X 射线散射在本专利课题研究中的应用住友电木株式会社的特开 2015-91969 专利, 提到小角 X 射线散射应用在开展覆铜板树脂组成物的研究中, 会有两层意义:其一, 应用小角 X 射线散射所得到的这个散射曲线, 反映了试样的细微组织的信息。具体地讲, 应用它可取得包括样品中的粒子和凝聚体的平均粒子径、平均粒子之间的距离等的信息。其二, 来自于同
13、步加速器放射光的 X 辐射光, 是具有单色, 高亮度, 高方向性 (辨向性) 等为特征的、含有各种各样的波长的电磁波, 它含有在 X 射线域内所含的单色、高亮度, 指向性的 X 射线。因此, 利用 X 射线, 或使用 X 光管等, 在通常 X 射线区域对得到树脂组成中有各种各样成分的不同波长的散射数据比较, 来获得更多的信息的散射分析的结果。在此篇专利4中, 只较详细的介绍了该公司这项覆铜板研发中, 上述的第一个应用情况。这个专利提出:当以覆铜板树脂组成物固化物作为样品, 利用小角 X 射线散射, 如果获得了散射曲线在 0.021 (nm) 范围, 且这曲线上至少出现一个特异点 (极大点) ,
14、 就证明了三个重要树脂组成的情况: (1) 该树脂组成物的固化物中含有平均粒径 15nm 以上的粒子状聚集体。 (2) 树脂组成物的氰酸酯树脂的含有率在 2070% (质量百分比) , 同时环氧树脂的含有率在 2070% (质量百分比) ; (3) 通过红外光谱分析辅助分析得到:在符合这个有特异点的散射强度曲线范围内特性的树脂组成物, 归属于三嗪环, 异氰酸酯环、噁唑烷酮环, 并其固化物为层状树脂成形物, 构成此基板材料的树脂层。在评估是否在固化物中是否有粒子状凝聚体存在上, 其测试条件如表 2 所示。这个专利提出:如果树脂组成物固化物中含有粒子状聚集体, 那么通过小角 X 线散射测定, 可从
15、散射结果获得的是:在散射矢量 q 的大小在 0.021 (nm) 的范围内, 至少存在有一个特异点 (如图 2 中的 A 点) 构造为特征。专利列举了图2 所示的此课题设计的树脂组成物 (实施例之一) 的散射测试的结果。在坐标横轴 (常用对数轴) 为散射矢量 (q) 的大小变化, 此图 1SAXS 散射矢量变化范围为 0.011.0 (nm) , 坐标纵轴 (常用对数轴, 任意单位) 表示了散射强度 I (q) 的大小变化。表 2 小角 X 线散射测定条件 (旋转 Cu 阴极特性的 X 光) 下载原表 图 2 通过 SAXS 对树脂组成物固化物测定得到的散射曲线 下载原图此专利披露了通过小角
16、X 线散射对树脂组成物固化物的凝聚体平均粒径的研究方法及结果。此专利提出, 从特异点所在的位置, 可以得到凝聚体的平均粒径。具体方法是, 从 SAXS 散射曲线上的特异点 (如图 2 中的 A 点) 位置所对应的散射矢量 (q A) , 依据公式 (公式 1) 而得到凝聚体平均粒径 (nm) 。2/q A (公式 1) 注:q A散射表征曲线的特异点 (曲线上的凸点) 所对应的散射矢量 (横坐标上) 此专利研发者经过试验研究认为:从玻纤布基材与树脂组成物之间的粘接性提高角度考虑, 聚集体的平均粒径越大越好。例如这项课题中, 聚集体的平均粒径为大于 15nm 为较好的, 大于 20nm 为好的, 大于 25nm 为更好的;在 20nm 以上为甚好的 (笔者按照给出的公式 1 计算, 图 2 中所得到的散射曲线形态的聚集体平均粒径为 31.42nm, 为最佳树脂组成物的聚集体平均粒径的理想范围) 。此专利列举了
