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1、二维硫化铋复合泡沫镍正极材料的制备及在 Li-O2 电池中的应用 刘云菡 舒朝著 龙剑平 胡安俊 成都理工大学材料与化学化工学院 摘 要： 采用水热合成法制备了二维硫化铋复合泡沫镍电极材料, 避免了使用传统碳材料和粘结剂在充放电过程中有害放电副产物的生成。通过扫描电子显微镜 (SEM) 和 X 射线粉末衍射 (XRD) 对该复合材料的形貌和物相进行了表征, 采用循环伏安法、恒流充放电法研究空气电极的电化学性能。结果表明, 二维硫化铋复合泡沫镍作为空气电极的电池在充放电过程中具有降低过电位的效果, 在 100 次循环内充电电压低于 3.82 V。关键词： 锂空气电池; 空气电极; 硫化铋; 泡沫
2、镍; 过电位; 循环伏安法; 作者简介：龙剑平 (1973-) 男, 湖南衡阳人, 教授, 主要从事复合材料、薄膜材料等的研究;E-mail:;作者简介：刘云菡 (1993-) 女, 四川内江人, 研究生, 主要从事新能源材料研究, E-mail:。收稿日期：2017-09-28基金：四川省教育厅自然科学基金项目 (No.14ZB0064) Preparation and electrochemical properties of two-dimensional bismuth sulfide/nickel foam composite materialLIU Yunhan SHU Chaoz
3、hu LONG Jianping HU Anjun College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology; Abstract： The two-dimensional bismuth sulfide/nickel foam composite electrode material was prepared by hydrothermal method, which avoided the occurrence of the discharge side reacti
4、on product when the binder and the carbon substrate were used in the electrode. The morphology and phase of the composites were characterized by using scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffractionmeter (XRD) . The electrochemical performances of air electrode were studied by cyclic voltam
5、metry and constant current charging/discharging method. The results show that the battery using two-dimensional bismuth sulfide/nickel foam composite material as the air electrode (2 D-Bi2S3/Ni air electrode) can reduce the overpotential in the process of charging/discharging, and the charging volta
6、ge is below 3.82 V in 100 cycles.Keyword： lithium-air batteries; air electrodes; bismuth sulfide; nickle foam; overpotential; cyclic voltammetry method; Received： 2017-09-28随着各种绿色新能源的大力发展, 人们亟需开发和设计大规模的能量存储系统1-2。而电能是能源利用的主要方式之一, 因此开发高能高效的电存储装置是未来发展的主题。其中, 应用最广泛的电存储装置是锂离子电池, 但其低的能量密度无法满足长期的市场需要3-5。而锂
7、空气电池 (lithium-air batteries, LAB) 的最终理论能量密度高达 3623Wh/kg (基于 2Li+O2Li 2O2, E0=2.96 V) 6-8, 比常规锂离子电池的能量密度高 510 倍, 被认为是最具发展前景的电存储装置之一。然而, 对 LAB 的研究仍处于相对初步的阶段, 能量效率低、循环性能差、反应动力学缓慢、充电过电位过大等问题制约了其进一步发展9-12。提高 LAB 性能的关键是设计能容纳大量不溶性反应产物的多孔空气电极结构, 并研发对氧还原反应 (oxygen reduction reaction, ORR) 和氧析出反应 (oxygen evol
8、ution reaction, OER) 具有高活性的电催化剂13-14。通常, 空气电极是由具有良好导电性的碳基材料和粘结在其上的催化剂组成。然而, 碳基材料和粘结剂的共同使用对电池稳定性产生了巨大的影响。首先, 碳基材料与锂空气电池放电产物过氧化锂 (Li 2O2) 容易直接发生化学反应形成碳酸盐 (如 Li2CO3等) , 将会导致在充电过程中过电位较大、循环稳定性差15-16, 此外, 一些有机粘结剂如聚偏二氟乙烯 (PVDF) , 由于其中存在超氧自由基中间体, 很容易分解成 Li F 和 Li OH17-18, 这些副产物大多是不可逆的, 严重影响了电池的性能。为了避免上述问题,
9、一种有效的方法是设计无碳无粘结剂的自支撑多孔电极结构, 近年来已经有大量研究工作直接在泡沫镍基底上原位生长各种结构的纳米金属氧化物来制造空气阴极19-27, 泡沫镍可以提供稳定的导电的三维微孔结构, 这有利于电解质流动和空气扩散。对于催化剂材料, 过渡金属硫化合物如 Co S、Mo S 2、Bi 2S3等因其优异的电化学和催化性能受到广泛的关注28-33。据作者了解, 目前还没有研究 Bi2S3用于 LAB阴极催化剂, 如果得到有效开发, 则可以丰富 LAB 阴极催化剂的系列。本文采用水热合成法成功制备出二维硫化铋复合泡沫镍空气电极 (简称 2D-Bi2S3/Ni 空气电极) , 通过催化剂与
10、导电基底自组装的方式, 构成了非碳无粘结剂的电极, 避免了传统碳材料的氧化分解, 也从根源抑制了由粘结剂在充放电过程中生成副反应产物。通过 X 射线粉末衍射分析、扫描电子显微镜对材料成分进行确认, 采用蓝电电池测试系统及辰华电化学工作站对该空气电极在LAB 中的电化学性能进行研究。1 实验1.1 泡沫镍预处理用 1 mol/L HCI 浸泡泡沫镍 5 min, 取出后用去离子水和无水乙醇交替冲洗三次, 最后用去离子水在超声分散仪中分散 15 min, 80干燥 6 h 待用。1.2 空气电极的制备称取 0.15 g 五水硝酸铋 (Bi (NO 3) 35H2O) 溶解在 5m L 乙二醇 (C
11、 2H6O2) 中, 再称取 0.002 g 硫脲 (CH 4N2S) 溶解于 10 m L 去离子水中, 将上述两个溶液混合搅拌至均匀, 再称取 0.12 g 尿素 (CN 2H4O) 加入硫化铋前驱体液体中。再将该溶液置于 100 m L 水热反应釜中, 并投入直径为 16 mm 的泡沫镍一片, 在真空干燥箱中 120保温 12 h。待冷却后取出, 用去离子水、无水乙醇反复冲洗数次, 在 80干燥 12 h, 最终得到生长有二维片状硫化铋的空气电极。1.3 对比电极的制备按质量比 8:2 称取一定量的 Super P (简称 SP) 和偏聚二氟乙烯 (PVDF) 混合溶于一定体积的 N-甲
12、基吡咯烷酮 (NMP) 中, 超声分散 12 h 至完全混合均匀, 再将其均匀滴加到 1.1 节中已处理过的泡沫镍上, 80干燥 12 h, 获得 SP 空气电极。再取 1.1 节中已处理好的泡沫镍, 80干燥 12h, 制得泡沫镍电极。1.4 锂空气电池的组装本文电池采用 CR2032 型多孔纽扣电池壳, 电池在充满氩气的手套箱中组装。采用 0.58 mm 电池级高纯锂片为负极, 电解液为 1 mol/L 双三氟甲烷磺酰亚胺锂 (Li TFSI) 和四乙二醇二甲醚 (C 10H22O5) 以体积比 1:1 混合, 隔膜为玻璃纤维隔膜 (Whatman:Grade GF/D, 14.2 cm)
13、 , 将空气电极在电解液中浸泡一段时间后, 依照 Li/玻璃纤维隔膜/空气电极顺序封装电池, 而后在充满氧气的密闭氛围中进行电化学性能测试。1.5 样品的测试与表征采用日本理学 ULTIMAIV 型 X-射线衍射仪以 Cu K 为射线源, 石墨为单色器, 管电流为 20 m A, 管电压为 40 k V, 扫描速率为 5/min, 扫描范围 2 为1080进行测试。采用 EVO MA15 扫描电子显微镜观察电极表面形貌。通过在自动吸附仪器 (JW-BK112, JWGB, China) 上的氮吸脱附实验, 在196下测定电极样品的 BET 比表面积和孔径。在纯氧气氛下采用新威电池充放电测试仪进
14、行充放电测试, 空气电极的循环伏安测试测试在电化学工作站 (CHI660e) 上进行, 扫描电位范围为 24.5 V, 扫描速率为 5 m V/s。2 结果与讨论2.1 材料分析图 1 为制备的 2D-Bi2S3/Ni 空气电极的 XRD 谱。为了更清楚地比对标准卡片, 图 2 为衍射角范围在 1040的 XRD 谱放大图。其中所示峰的峰强、位置与Bi2S3标准卡片 (JCPDF:17-0320) 上的峰一致, 其中 22.393, 24.929, 28.605, 31.796处的强峰, 分别对应 (220) 、 (130) 、 (211) 、 (221) 晶面, 且未见其他多余杂质峰, 由此
15、可见泡沫镍表面生长的 Bi2S3纯度较高。图 1 2D-Bi2S3/Ni 空气电极 XRD 谱 Fig.1 XRD pattern of 2D-Bi2S3/Ni air electrode 下载原图图 2 2D-Bi2S3/Ni 空气电极 1040XRD 谱放大图 Fig.2 XRD patterns of 1040enlarged image of 2D-Bi2S3/Ni air electrode 下载原图根据制备的 2D-Bi2S3/Ni 空气电极的 XPS 光谱 (图 3、4、5) 可知, 图 3 显示空气电极中包含 Bi、S、Ni 元素, 结果与 XRD 测量结果一致。XPS 测量光
16、谱中发现有 C 1s 峰, 这可归因于仪器中的烃沉积。图 4 中的 164.27 e V 和 159.11 e V 处出现两个峰, 分别对应于 Bi 的 Bi 4f5/2和 Bi 4f7/2峰34。在 Bi 4f5/2和Bi 4f7/2之间存在一个 162.26 e V 可以分配给 S 2s35-37。在图 5 更高的结合能区域可以发现结合能为 225.84e V 处特征峰归属于 S 2s 跃迁。根据 XPS 分析与其他论文参照得出该种 Bi-S 属于二维状硫化铋38-40。图 3 2D-Bi2S3/Ni 空气电极的 XPS 全谱 Fig.3 The XPS survey spectrum of 2D-Bi2S3/Ni air electrode 下载原图图 4 2D-Bi2S3/Ni 空气电极的 Bi 4f 的高分辨率 XPS 光谱 Fig.
