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1、氢能源发展概况一、能源问题 世界经济的现代化，得益于化石能源，如石油、天然气、煤炭与核裂变能的广泛的投入应用。因而它是建筑在化石能源基础之上的一种经济。 然而，由于这一经济的资源载体将在21 世纪上半叶迅速地接近枯竭。化石能源与原料链条的中断，必将导致世界经济危机和冲突的加剧，最终葬送现代市场经济。事实上，近 10 年来，中东及海湾地区与非洲的战争都是由化石能源的重新配置与分配而引发。这种军事冲突，今后还将更猛烈、更频繁；在国内，也可能出现由于能源基地工人下岗而引发的许多新的矛盾和冲突。化石能源短缺问题已成为决定一个国家发展的关键问题，这就迫切需要寻找一种不依赖化石燃料的、储量丰富的新的含能体
2、能源。另外，人们近期关注的 PH2.5 也主要来自是日常发电、工业生产、汽车尾气排放等过程，这也是化石能源带来的一些环境问题，而氢能正是一种在常规能源危机的出现、环境污染问题严重以及在开发新的能源的同时人们期待的新的清洁能源。 2、氢能源优点 氢，位于元素周期表之首，原子序数为 1，是自然界存在最普遍的元素，据估计它构成了宇宙质量的 75%，除空气中含有氢气外，它主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛的物质。据推算，如把海水中的氢全部提取出来，它所产生的总热量比地球上所有化石燃料放出的热量还大 9000 倍。作为能源，氢有以下特点： 1. 所有元素中，氢重量最轻。在标准状态下，它的密
3、度为 0.0899g/L；在-252.7时，可成为液体，若将压力增大到数百个大气压，液氢就可变为固态氢。 2. 所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出 10 倍，因此在能源工业中氢是极好的传热载体。 3 氢是自然界存在最普遍的元素，据估计它构成了宇宙质量的 75，除空气中含有氢气外，它主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛的物质。据推算，如把海水中的氢全部提取出来，它所产生的总热量比地球上所有化石燃料放出的热量还大 90O0 倍。 4. 除核燃料外氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，为142.351kJ/kg，是汽油发热值的 3 倍。 5. 氢燃烧
4、性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快。6. 氢本身无毒，与其他燃料相比氢燃烧时最清洁，除生成水和少量氮化氢外不会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等对环境有害的污染物质，少量的氮化氢经过适当处理也不会污染环境，而且燃烧生成的水还可继续制氢，反复循环使用。7. 氢可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应贮运及各种应用环境的不同要求。由以上特点可以看出氢是一种理想的新的清洁能源，有着无可比拟的巨大优势和无限广阔的前景。 3、发展的限制因素 目前液氢已广泛用作航天动力的燃料，但氢能的大规模的商业应用还有待解决以下关键问题： 1. 廉价的制氢
5、技术。因为氢是一种二次能源，它的制取不但需要消耗大量的能量，而且目前制氢效率很低，因此寻求大规模的廉价的制氢技术是各国科学家共同关心的问题。 2. 安全可靠的贮氢和输氢方法。由于氢易气化、着火、爆炸，因此如何妥善解决氢能的贮存和运输问题也就成为开发氢能的关键。 4、氢能源的应用 1. 航天 早在第二次世界大战期间，氢即用作 A2 火箭发动机的液体推进剂。196O 年液氢首次用作航天动力燃料。1970 年美国发射的“阿波罗”登月飞船使用的起飞火箭也是用液氢作燃料。现在氢已是火箭领域的常用燃料了。对现代航天飞机而言，减轻燃料自重，增加有效载荷变得更为重要。氢的能量密度很高，是普通汽油的 3 倍，这
6、意味着燃料的自重可减轻 23，这对航天飞机无疑是极为有利的。今天 的航天飞机以氢作为发动机的推进剂，以纯氧作为氧化剂，液氢就装在外部推进剂桶内，构成燃料电池。每次发射需用H21450 m3，重约 100t。反应方程式如下： (以氢氧化钠为电解质) 负极：2H2-2e-+2OH-2H2O 正极：O2+4e-+2H2O 4OH- 总反应方程式：2H2O2 2H2O 现在科学家们正在研究一种“固态氢”的宇宙飞船。固态氢既作为飞船的结构材料，又作为飞船的动力燃料。在飞行期间，飞船上所有的非重要零件都可以转作能源而“消耗掉” 。这样飞船在宇宙中就能飞行更长的时间。 2. 汽车 戴姆勒奔驰公司的燃氢汽车在
7、超声速飞机和远程洲际客机上以氢作动力燃料的研究已进行多年，目前已进入样机试飞阶段。在交通运输方面，美、德、法、日等汽车大国早已推出以氢作燃料的示范汽车，并进行了几十万公里的道路试验。其中美、德、法等国是采用氢化金属贮氢，而日本则采用液氢。试验证明，以氢作燃料的汽车在经济性、适应性和安全性三方面均有良好的前景，但目前仍存在贮氢密度小和成本高两大障碍。前者使汽车连续行驶的路程受限制，后者主要是由于液氢供应系统费用过高造成的。美国和加拿大已联手合作拟在铁路机车上采用液氢作燃料。在进一步取得研究成果后，从加拿大西部到东部的大陆铁路上将奔驰着燃用液氢和液氧的机车。 3. 化工 氢不但是一种优质燃料，还是
8、石油、化工、化肥和冶金工业中的重要原料和物料。石油和其他化石燃料的精炼需要氢，如烃的增氢、煤的气化、重油的精炼等；化工中制氨、制甲醇也需要氢。氢还用来还原铁矿石。用氢制成燃料电池可直接发电。采用燃料电池和氢气-蒸汽联合循环发电，其能量转换效率将远高于现有的火电厂。五、几种氢能源制备化学方法简介1.电解水制氢 这种方法是基于氢氧可逆反应分解水来实现的。为了提高制氢效率，电解通常在高压下进行，采用的压力多为 3.05.0 MPa。目前电解效率为 50 70 。由于电解水的效率不高且需消耗大量的电能，因此利用常规能源生产的电能来进行大规模的电解水制氢显然是不合算的。2.从含烃的化石燃料中制氢 这是过
9、去以及现在采用最多的方法，它是以煤、石油或天然气等化石燃料作原料来制取氢气 。自从天然气大规模开采后，传统制氢的工业中有 96都是以天然气为原料，天然气和煤都是宝贵的燃料和化工原料，其储量有限，且制氢过程会对环境造成污染，用它们来制氢显然摆脱不了人们对常规能源的依赖和对自然环境的破坏。3.生物制氢 生物制氢以生物活性酶为催化剂，利用含氢有机物和水将生物能和太阳能转化为高能量密度的氢气 。与传统制氢工业相比，生物制氢技术的优越性体现在：所使用的原料极为广泛且成本低廉，包括一切植物、微生物材料，工业有机物和水；在生物酶的作用下，反应条件为温和的常温常压，操作费用十分低廉；产氢所转化的能量来自生物质
10、能和太阳能，完全脱离了常规的化石燃料；反应产物为二氧化碳，氢气和氧气，二氧化碳经过处理仍是有用的化工产品，可实现零排放的绿色无污染环保工程。由此可见，发展生物制氢技术符合国家对环保和能源发展的中、长期政策，前景光明。 六、氢能源储备几种方法简介 1.络合氢化物 气氢和液氢分子是通过共价键结合在一起的当他们和一些金属材料结合在一起的时候会被限制在晶格中从而比气态和液态结合的更加紧密提高了氢的能量密度这为开发氢能源提供了新方向研究发现，钛、铌、镁、锆、镧等金属和它们的合金，在高压氢气环境中能像海绵一样将氢贮存起来形成贮氢金属当压力降低时又能将氢气释放出来 有些金属如钛铁合金还可以利用空气加热释放氢
11、气同时降低周围环境的温度。这种金属络合物具有压力平稳。充氢简单、方便、安全等优点，单位体积贮氢的密度，是相同温度、压力条件下气态氢的 1000 倍在相对低压的环境中甚至可以使氢的能量密度达到液态氢的 150。十分适合在汽车上使用 目前主要的金属合金分为稀土系，镁系，钛系合金和钒基固溶体型合金。 1.1.稀土系 LaNi 是稀土系储氢合金中研究较早也是具有代表性的被认为是所有储氢合金中性能最好的一种 它的优点是活化容易、分解氢压适中、吸放氢平衡压差小、动力学性能优良、不易中毒。但它在吸氢后会发生晶格膨胀。合金易粉碎 Ill。用混合稀土 Mm 代替La 是降低稀土合金成本的有效途径为了降低氢的分解
12、压叉进一步开发出了大量的多元合金 Mml_xC Ni5-yD ，其中 C 有 Al、Cu、Mn、si、Ca 、ri、Co；D 为Al、Cu、Mn 、 Si、Ca、Ti、Co 、Cr、Zr、V、Fe (x=005020，y=O125 ) 其中取代 M 的元素 D 都可使合金的氢分解压降低而置换 Mm 的元素 C 则使氢分解压增大为了进一步改善合金吸放 氢热力学和动力学性能近年来对稀土系储氢合金又发展了非化学计量比的储氢合金 1.2 .Mg 系 镁基储氢材料由于储氢量高、资源丰富、成本低廉，被公认为最有前景的储氢材料之一 但它的缺点在于放氢温度高且吸放氢速度慢，通过和 Ni、Cu 合金化可改善镁氢
13、化物的热力学和动力学特性从而开发出实用的镁基储氢合金 Suda 等应用氟处理技术改善基合金的表面特性结果发现经表面处理后提高了合金的氢化性能使处理过的合金可在比较温和的条件下表现出良好的吸氢性能,现在。镁系储氢合金与其它类别的储氢合金复合化已经成为镁基储氢合金开发的重要方向。 1.3.Ti 系 FeTi 合金具有一定的优越性它的放氢温度低 f 可在一 3O时放氢)、价格适中，缺点是不易活化、易中毒、滞后现象比较严重1。改善合金活化性能最有效的途径是合金化和纳米化。在纯氨气氛下，掺加少量的 Ni球磨 2030h 后制备的 FeTi 材料不需活化即可很容易地吸氢。 1.4.钒基固体型合金 钒基固溶
14、体型储氢合金的特点是可逆储氢量大、可常温下实现吸放氢、吸放氢反应速率大但合金表面易生成氧化膜，增大激活难度_1。寻找合适的添加元素可以改善其表面性能增加氢的吸附量。络合氢化物的最大缺点在于它的重量目前最好的储氢技术也仅能达到总重量的 3这将使得金属十分沉重对于使用的车载技术而言。它将大大的增加整车的重量。所以寻找合适的金属，合理的进行元素配比，提高储氢量能。使其在 100的温度环境和 10100 个大气压的压力环境下正常工作并且迅速释放氢气，以满足需求是络合氢化物以后发展的主要方向 2 有机物储氢材料 有机液体氢化物储氢技术是 20 世纪 80 年代国外开发的一种新型储氢技术，其原理是借助不饱
15、和液体有机物与氢的一对可逆反应，即加氢反应和脱氢反应实现的。烯烃、炔烃和芳烃等不饱和有机物均可作为储氢材料，但从储氢过程的能耗、储氢量、储氢剂和物理性质等方面考虑，以芳烃特别是单环芳烃为佳。目前研究表明，只有苯、甲苯的脱氢过程可逆且储氢量大，是比较理想的有机储氢材料。有机物储氢的特点是：(1)储氢量大 ；(2)便于储存和运输；(3)可多次循环使用；(4) 加氢反应放出大量热可供利用。3.碳基材料储氢 碳基材料是近年来新发现的可以大幅度提升储氢量的新材料和金属络合物相比，它们重量 氢能源发展概况 4 轻，吸附过程不涉及化学键的打开和形成，和氢气属于物理吸附，利用的是范德华力它的优势在于对少数的气体杂质不敏感，可以反复使用1，因此在车上具有可逆性甚至有可能在常温下工作。缺点在于由于依靠范德华力氢分子与碳原子的结合很弱。这就意味着这类高比表面材料必须在接近液氮温度(一 196)的条件下才能储存氢 目前主要的碳基材料有高表面活性碳和碳纳米管。 4 金属有机骨架(MOFS) 除碳基材料以外一类被称为金属有机材料的物质也是极具希望的储氢材料。它是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱) 与过渡金属离子自组装而成的配位聚 合物 这些聚合物的形成与基于苯环的多功能分子的链接方式的差异性、金属一氧或金属
