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1、i摘要近年来，团簇物理学已经成为一门集原子分子物理,凝聚态物理,材料科学,量子化学,表面物理,核物理甚至环境和大气科学,天体物理和生命科学等学科相互交织的一门新学科。本文采用密度泛函理论(DFT)的杂化密度函数 B3LYP/LANL2DZ 方法，对XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)二元团簇可能的几何结构进行了优化，预测了XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)团簇的可能基态构型，同时计算了基态结构的结合能、垂直电离势、垂直电子亲和势和能隙。结果表明 Au2Al3 和 Cu2Al3 分子体系的结合能最大，结构最为稳定。关键词XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)团簇；密
2、度泛函理论；结合能；垂直电离势；垂直电子亲和势iiAbstractCluster physics has developed to be a new cross-cutting subject of atomic and molecular physics, materials science, nuclear physics and even environmental and atmospheric science. In this paper, the possible geometrical structures of X n Al m (X = Au, Ag,Cu;m+n=5) cl
3、usters are optimized by mean of the density-functional theory(DFT). The ground state equilibrium geometries and the binding energies of XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5) clusters have been calculated. It is shown that the binding energy of Au2Al3 and Cu2Al3 is larger than others, which means that it is more s
4、table. Meanwhile, the HOMO-LUMO gaps, the vertical ionizations and vertical electron affinities are investigated in this paper. KeywordsXnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)clusters; density-functional theory; binding energies; vertical ionizations; vertical electron affinities1目录摘 要 iAbstract ii第一章 绪论21.1 研究背景和意
5、义21.2 基本内容3第二章 计算方法4 2.1 密度泛函理论4第三章 XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)团簇的结构与稳定性研究 63.1 团簇的基态构型63.2 团簇的结合能83.3 垂直电离能、垂直电子亲和势和能隙10结论15参考文献16致 谢18XnAlm(X= Cu ,Ag,Au;m+n=5)合金簇的密度泛函研究2第一章 绪论1.1 研究背景和意义近年来，由于各种新型材料的研究与发现在现代工业应用中的发挥了重大作用，而团簇的生长对材料的研究有着直接的推动与促进作用，因此近年来团簇的物理和化学性质受到人们越来越多的关注。团簇的稳定结构，能量和稳定性的研究对于探讨与表面有关的现
6、象，例如表面化学反应、晶粒生长和催化剂烧结等具有现实意义。在实验方面，以化学反应为探针研究了多种金属团簇的结构特征 1,2 采用了多种计算方法，如：从头计算法、分子动力学、小核实赝势和密度泛函等，对团簇的结构和能量也进行了大量的研究。这些工作表明，应用计算机模拟方法研究贵金属团簇，尤其是掺杂贵金属团簇的结构稳定性，能够弥补实验手段的不足，有助于我们更好的了解贵金属掺杂团簇的稳定结构与各种属性，有利于进一步对各种性能新型材料的研究。混合/掺杂团簇，特别是含贵金属元素铜、银和金的合金团簇，在团簇作为基元构造新材料的应用中占有重要地位，在发光、光敏和非线性光学材料等现代材料的探索和应用中起着重要的作
7、用。从上世纪 90 年代以来，人们对含贵金属铜、银和金(Cu, Ag, Au)的团簇深感兴趣，在理论和实验上都做了大量的研究 3-9。除此之外，人们对贵金属金、银和铜与 IIIA 族元素组成的体系也做了一些研究。如在实验上，Yamada 等人 10 采用时间飞行质谱法研究了金属合金团簇 MnXm (M=Cu, Ag; X=Al, In)的幻数问题； 2001 年，Thomas 等人 11 分析了 Cu-Aln-合金团簇的质量丰度谱，他们发现n=6、13 、19 和 23 是其幻数；Kumar 等人 12用采用 和电子放射方法制得了 Tl/Cu 合金团簇。在理论上，Rajendra 等人 13研
8、究了 Al12M 和 Al13M (M=Cu, Ag, Au)体系的几何构型和能量；国内四川大学原子与分子物理研究所王红艳等 14研究了 AunXm (n+m=4； X=Cu，Al，Y) 混合小团簇的结构和稳定性，以及刘凤丽、欧学东等 15研究了 AunAlm (n+m=5)团簇的结构与稳定性。但就我们目前的知识，还没有发现对XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)团簇体系的几何构型、稳定性的理论研究。XnAlm(X= Cu ,Ag,Au;m+n=5)合金簇的密度泛函研究31.2 基本内容本文采用密度泛涵B3LYP 16-17(Becke三参数交换函数与 Lee-Yang-Parr相关函
9、数组成的杂化DFT方法)方法，对X nAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)团簇进行理论研究。对Au和Al均采用相对论有效小核实赝势LANL2DZ，该赝势是把Au原子的19个电子置于价空间中，构成价壳层5d 106s1和内壳层5s 25p6；Al的原子的3个电子置于价空间中，构成价壳层3s 23p1和内壳层2s 22p6；前期工作 18采用该方法和赝势计算AuAl 双原子分子所得的结果与实验数据吻合，因此，本文计算结果可作为参考数据。先对XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)团簇可能的空间构型进行了几何优化，为了确保得到的结构为稳定构型，对优化的构型进行了频率分析。并对团簇的结合能
10、、垂直电离能、垂直电子亲和能和能隙进行了计算，根据所得结果进行比较得出最稳定结构，即为基态结构。所有计算均采用Gaussian03 19程序进行。XnAlm(X= Cu ,Ag,Au;m+n=5)合金簇的密度泛函研究4第二章 计算方法介绍运算程序主要是采用密度泛函方法，而它的基础是微扰理论和变分法，这章中就简单介绍一下密度泛函理论。2.1 密度泛函理论密度泛函理论 DFT（Density Functional Theory）方法是通过构造电子密度的泛函来模拟电子相关效应的一种近似方法。DFT 方法自上世纪六十年代以来有了较大发展在局域近似和非局域梯度校正方面已提出过多种泛函公式，并处理重金属原
11、子体系以及镧系和锕系化合物都获得了成功。DFT 方法是将电子能量分成动能、电子 -核吸引能和 Coulomb 排斥能以及交换-相关项几部分，并分别进行计算，即电子的能量可分成(2.3.1)XCJVTEE其中 为电子运动的动能、 包括核与电子的吸引势和核与核的排斥势、 为电子TE JE与电子的排斥势、 为交换相关能和电子与电子相互作用的其余部分。除了核与核XC的排斥势外，每一项均可表示为电子密度 的函数，如 可表示为J(2.3.2)21121rdrEJ与电荷分布 的经典能量相对应，其解析表达式较容易写出，而 是JVTE XCE指反对称波函数的交换能和单电子运动的动力学相关能。Hohenerg 和 Kohn 认为由电子密度所确定，通常可近似认为是仅包括自旋密度 和其可能的梯度的积分，XC 即(2.
