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1、锰的化合物有哪些锰的化合物主要有氧化物、氢氧化物、锰盐等三大类。一、锰的氧化物锰的氧化物主要有一氧化锰(MnO)、二氧化锰(MnO 2)、三氧化二锰(Mn 203)、四氧化三锰(Mn 3O4)、亚锰酸酐(Mn 2O5)、锰酸酐(Mn0 3)和高锰酐(Mn 2O7).Mn2O5和MnO3不能以游离状态存在，只能以亚锰基和锰酸基形式存在。自然界中最常见的锰的氧化物有软锰矿(MnO 2)、硬锰矿(mMnOMnO 2nH20)、偏锰酸矿(MnO 2nH2O)、水锰矿MnO 2Mn(OH)2、褐锰矿(Mn 203)、黑锰矿等。含锰天然氧化物见表 1。表 1 含锰天然氧化物矿 物 化学式 密 度软锰矿和黝
2、锰矿、拉锰矿 MnO2( 和 ) 4.755.03偏锰矿 MnO2nH2O 3.03.2褐锰矿 Mn2O3 4.74.9水锰矿和锰榍石 Mn2O3nH2O 4.24.2方锰矿 MnO 5.435.46片水猛矿 MnOH2O 黑锰矿 Mn3O4 4.74.9水黑锰矿 Mn3O4nH2O 方锰铁矿 (MnFe)2O3 xROyMnO2zH2O硬锰矿R-Mn,K,Ca,Mg 等 2.34.7MnO,Mn203,Mn304,MnO2等不溶于水，锰的各种氧化态，随氧化价的升高，碱性减弱，酸性增强，低价的 MnO,Mn2O3属碱性;4 价的 MnO2属中性;高价的MnO3,Mn207为酸性。(一)一氧化锰
3、一氧化锰又称为氧化亚锰(MnO),分子量 70.94,呈草绿色或灰绿色粉末，为碱性氧化物，在空气中易氧化，在大气中加热至不同温度时可以生成Mn304,Mn203,MnO2.常温下不溶于水，易溶于酸而生成玫瑰色的二价锰盐。结晶水合物和 Mn2+盐溶液的玫瑰色是因为存在Mn(H 20)62+离子的缘故。MnO 密度为 5.435.46g/cm3,硬度为 56,熔点 1784.Mn0 主要用于生产硫酸锰，因为生产硫酸锰的主要原料是软锰矿(Mn0 2),MnO2不溶于稀酸，必须预先还原成 MnO。纯度较高和重金属离子含量低的 MnO 可直接用于作肥料和饲料添加剂。工业上生产 MnO 的方法主要是在回转
4、窑内或反射炉内加碳还原软锰矿粉制得，也有报导可在多层移动炉、沸腾炉内生产。除采用软锰矿外还可用 Mn(OH)2和 MnCO3在隔绝空气条件下加热制得。(二)四氧化三锰(Mn 304)Mn304矿物学中又称之为黑锰矿,分子量 228.82,理论含锰量 72.03%,离子结构为 Mn2+Mn23+O4,复合分子式为 MnOMn203,属四方(斜方)晶系，是普通尖晶石结构。天然黑锰矿颜色为黑色,熔点 1562,密度 4.86g/cm3,硬度为 5.Mn304不溶于水，溶于稀盐酸中生成氯化锰，也可与热浓硫酸反应生成硫酸锰。Mn3O4+8HC1=3MnC12+4H20+C122Mn304+6H2S04=
5、6MnS04+6H20+O2在稀硝酸和稀硫酸中，即使加热至沸腾时也只有部分 Mn304溶解。将 MnO,Mn02, Mn203在空气中加热至 950左右均可得到 Mn3O4。将 MnS04，MnC0 3等锰盐密闭加热焙烧也可得到 Mn304。在硫酸锰水溶液中加入铵盐催化剂通空气同样可制得 Mn3O4。 近 20 年来，科学工作者研究了许多制取 Mn304的方法，但是，广泛应用于工业上的生产方法主要是采用在含铵盐的水溶液中使电解金属锰粉通人空气氧化的方法，我国的工业生产均采用此法。近年来，从硫酸锰水溶液中制取 Mn304的研究取得了突破性进展，很有可能成为一种与用金属锰粉生产 Mn304相竞争的
6、工业生产新工艺。(三)三氧化二锰(Mn 203)Mn203矿物学中称褐锰矿，呈褐色，呈弱碱性。相对分子量为 157.88，理论含锰量 69.59%，离子结构式为 Mn2+Mn4+O3,复合分子式为 MnOMn02.天然褐锰矿为褐黑色，密度为 4.74.7g/cm3,硬度为 6,属正方晶系。无水 Mn203是由 Mn02加热至 800以上时生成的。水合 Mn203可在碱性介质条件下氧化二价锰()得到。在水溶液中，由于 Mn3+的氧化性而不易制得高浓度三价锰盐。Mn3+e-=Mn2+ (Mn3+/Mn2+)1.54V(3molL -1HC104）Mn3+有强烈的歧化倾向2Mn3+2H20=Mn2+
7、Mn02+4H+;K10 9当有过量 Mn2+和 H+离子存在时，歧化反应减慢.H +3molL -1时，歧化作用不明显，酸度低时还水解。Mn3+H20=MnOH2+H+;K1Mn203与盐酸作用时，生成氯化锰与四氯化锰：Mn203+6HC1=MnC12+MnCl4+3H20(四)二氧化锰(MnO 2)MnO2矿物学中称为软锰矿，相对分子量 86.94，理论含锰量 63.19%，黑色斜方晶体，密度 5.03g/cm3,不溶于水。图 1 与图 2 分别表示 Mn02的等压分解曲线与分解压 Po2与 1/T 的关系。MnO2是两性氧化物，它与酸作用生成四价锰盐，在水中易生成水合二氧化锰，作酸性氧化
8、物时则生成亚锰酸盐、水锰矿。Mn0 2是细晶物，呈黑色。由于生成 Mn02的方法不同而有各种不同的变体，各变体的物理性质也有区别。加热时 MnO2失去氧，相继转化成 Mn203，Mn 304，最后转化成 MnO.Mn02转化成 Mn203的温度对于 Mn02的不同变体来说各不相同。但各种 Mn02变体的等压分解曲线的外形差异不大，与图 1 的曲线相似。Mn0 2在转化为 Mn203和其他氧化物过程中生成各种氧化物的固溶体。超过 1350时则仅有 MnO 存在。软锰矿的热分解过程可以表示如下： 图 2 表示各种氧化锰的平衡压力(1gPo 2),直线 1,2,3,4 将图面划分成各相(Mn, Mn
9、O, Mn304，Mn 203，Mn0 2)的稳定区。六价和七价锰的化合物具有酸性，它们各自生成锰酸盐和高锰酸盐。二、锰的氢氧化物锰的氢氧化物矿物主要有锰榍石、水锰矿、羟锰矿、偏锰酸矿、恩苏塔矿等。几种最重要的氢氧化物矿物的特性见表 2。表 2 锰的氢氧化物的特性名称 化学式 晶型 颜色 密度/(gcm -3) 硬度锰榍石 MnO(OH) 斜方 水锰矿 MnO(OH) 单斜 黑色 4.24.5 34羟锰矿 Mn(OH)2 六方 白色 3.3 2.5偏锰酸矿 Mn(OH)4假四方 棕褐 2.33 23恩苏塔矿 Mn4+1-xMnx2+O2-2x(OH)2x 六方 棕灰 4.49 67锰的最重要的
10、氢氧化物矿物为羟锰矿，即氢氧化锰。二价锰盐与碱作用，即得白色的 Mn(OH)2沉淀。Mn2+2OH-=Mn(OH)2若用 NH3H2O，特别是溶液中有铵盐时，则沉淀很不完全，甚至根本不沉淀。在空气中它很快被氧化成棕色.可以利用它测定水中所溶的氧量。在与空气隔绝的情况下，它仍能与水中的氧化合。工业上常用天然 MnO2与 SO2作用生成 MnSO4与 MnS2O6，再用石灰乳中和即得 Mn(OH)2沉淀。CaS2O6+MnSO4=MnS2O6+CaSO4MnS2O6+Ca(OH)2=Mn(OH)2+CaS 2O6溶液中 CaS2O6可循环使用。 当氢氧化锰与氢氟酸作用时，生成氟化锰。Mn(OH)2
11、+2HF=MnF2+2H20氢氧化锰与氧化作用生成棕色的 Mn0(OH)2(水合二氧化锰).2Mn(OH)2+O2=2Mn0(OH)2三、锰 盐锰盐包括含氧酸盆、锰酸盐毛高锰酸盐、卤盐、有机酸盐。主要的锰盐品种有 70 余种，其中 80%以上为无机盐。(一)二价锰盐二价锰的强酸盐均溶于水，从水溶液中结晶出来带有结晶水的锰盐是淡红色的晶体，如 MnS047H20，MnCl 24H20，Mn(N0 3)26H20, Mn(C104)26H2O 等，在这些水合锰盐中都有淡红色的Mn(H 20)62+离子，这些盐的水溶液中有Mn(H20)62+离子，因而溶液呈现淡红色。二价锰盐与碱液反应时，产生白色胶
12、状沉淀,Mn(OH) 2在空气中不稳定，迅速被氧化成棕色的 Mn0(OH)2.Mn2+20H-=Mn(OH)22Mn(OH)2+O2=2Mn0(OH)2棕色在酸性溶液中,Mn 2+(3d5)比同周期的其他元素的二价离子，如 Cr2+(d4),Fe2+(d6)等稳定，只有用强氧化剂，如 NaBi03,Pb02,(NH4)2S208才能将 Mn2+氧化成为高锰酸根(Mn0 4-).2Mn2+14H+5NaBiO3=2MnO-4+5Bi3+5Na+7H202Mn2+5S2082-+8H20=2Mn0-4+10S042-+5Na+16H+常见的易溶二价锰盐，除上述卤化物、硫酸盐等强酸盐外，还有醋酸盐、
13、硼酸盐、碳酸盐等。金属锰溶于醋酸即生成醋酸盐： Mn+2CH3COOH=Mn(CH3C00)2+H2易溶盐从水中结晶出来时,大都带有不同数目的结晶水,如MnCl2nH20,n4,6;MnS0 4nH20,n1,4,5,7;Mn(N0 3)2nH20,n=3,6;Mn(CH3C00)2nH20,n=4.带多少结晶水与结晶温度有关，如Mncl2在 58以上结晶得 MnCl24H2O，底于 58得 MnCl26H2O。结晶温度愈低，结晶水愈多，如 MnSO4在高于 27以上时随温度升高结晶水降低，在100左右时可结晶出 MnSO4H2O，在 26结晶得到 MnSO44H2O,在 9结晶得到 MnSO
14、47H2O。在有硫酸存在时，硫酸锰的溶解度显著降低，如在 25时，溶液中含40.8%H2SO4,则 MnSO4的溶解度是 3.8%，若含 62%H2SO4时则 MnSO4的溶解读为0.5%，当 H2SO4浓度低于 62%时，固相是 MnSO4H2O；硫酸浓度高于 62%时,则固相是 MnSO4.当硫酸浓度再高而温度降低时,则析出的固相是酸失盐MnSO4H2SO4H2O.在 120200时 MnSO4在水中的溶解度见图 3。由于 Mn2+在碱性溶液中易被空气中的氧氧化成 MnO(OH)2，因此 Mn2+的易溶性强酸盐稳定，因为弱酸盐水解呈碱性，如需制备盐 Mn()盐，水溶液 pH 均不可大于 7
15、。在全部可溶性二价锰盐中硫酸锰最稳定，硫化锰、碳酸锰、磷酸锰难溶于水。(二)锰酸盐至今人类虽未曾制出锰酸，但其盐类却不少。将 MnO2与 NaOH 或 KOH 混合放置在空气中或加一些氧化剂如 KN03，KC10 3等一同溶化即得锰酸盐：2Mn02+4KOH+O2=2K2Mn04+2H20锰酸盐同样也可用高锰酸盐与碱作用获得：4Mn0-4+40H-=4Mn042-+2H20+O2上述反应如果用电解氧化或同氯作用可以反转过来：2Mn042-+C12=2Mn04-+2C1-锰酸根仅仅在强碱溶液中稳定。在中性、弱碱性或弱酸溶液中，即使很弱的碳酸也按下式歧化：3Mn042-+4H+=2Mn04-+MnO2+2H20 K10 58因此，它不能用酸化锰酸盐制得。锰酸盐都是强氧化剂，也极易转变成高锰酸盐。(三)高锰酸盐高锰酸是一种强氧化剂，极不稳定，0以上会产生爆炸，因此，在实际生活中很少用到高锰酸，而是使用其盐类。工业上制备高锰酸盐是先将 MnO2转变成六价锰盐，接着电解氧化而制取。KMnO4和 K2Cr2O7一样都是强氧化剂,k 2Cr2O7作氧化剂时，还原产物总是Cr3+，而 KMn04的氧化能力和还原
