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1、表面活性剂的洗涤作用学 院 专 业 2011 级化学（2）班课 程 名 称 表面活性剂的洗涤作用 姓 名 王 成 学 号 201106110203 2010 年 12 月 8 日表面活性剂的洗涤作用洗涤作用可以简单地定义为，自浸在某种液体介质（一般为水）中的固体表面去除污垢的过程。在此过程中，借助于某些化学物质（洗涤剂）以减弱污物与固体表面的粘附作用，并施以机械力搅动，使污垢与固体表面分离而悬浮于液体介质中，最后将污物洗净、冲去。（一）洗涤作用的基本过程在洗涤过程中，洗涤剂是必不可少的。当今，合成表面活性剂如烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠以及聚氧乙烯链的非离子表面活性剂，作为洗涤剂的重要组分，大量地
2、代替了肥皂。洗涤剂的一种作用，是去除物品表面上的污垢，另外一种作用则是对污垢的悬浮、分散作用，使之不易在物品表面上再沉积，整个过程是在介质（一般是水）中进行的。整个过程是平衡可逆的。若洗涤剂性能甚差（一是使污垢与物品表面分离的能力差，二是分散、悬浮污垢的能力差，易于再沉积） ，则洗涤过程不能很好的完成。对于洗涤过程，很难发展一个同一普遍的机理，这是由于洗涤过程中的物品（基底、作用物）和污垢几乎有无限多的品种，而性质上千差万别之故。一般污垢可分为液体污垢及固体污垢。前者包括一般的动、植物油及矿物油（如原油、燃料油、煤焦油等） ，后者主要为尘土、泥、灰、铁锈及炭黑等。液体污垢和固体污垢经常一起构成
3、混合污垢，往往是液体包住固体微粒，粘附于物品表面。因此这种混合污垢与物品表面粘附的本质，基本上与液体油类污垢的情形相似。液体污垢与固体污垢在物理及化学性质上存在较大差异，故二者自表面上去除的机理亦不相同。两类污垢与表面的粘附主要是通过范德华引力；在水介质中，静电引力一般要弱得多。污垢与表面一般无氢键形成，但若形成时，则污斑难以去除。不同性质的表面与不同性质的污垢有不同的粘附强度，在水为介质的洗涤过程中，非极性污垢（如炭黑与石油等非极性油污）比极性污垢（如极性脂肪物质、粉尘、粘土）不容易洗净。在疏水表面（如聚丙烯、聚酯等塑料）上的非极性污垢，比在亲水表面（如棉花、玻璃）上者更不易去除；而在亲水表
4、面上的极性污垢则比在疏水表面上者不易洗涤。如果从纯粹机械作用考虑，则固体在纤维性物品表面上较易粘附，固体污垢质点越小，则越不容易冲洗去除。（二）污垢的去除污垢与物品的附着是通过不同的相互作用来实现的，因而污垢的去除机理也不相同。下面讨论的是关于表面活性剂起主要作用的污垢去除，并不包括机械作用、化学试剂作用如漂白剂、还原剂及酶等作用。应用表面活性剂去除的污垢一般是通过物理吸附（范德华力，偶极相互作用）或是静电作用二附着于基底上的。去除污垢一般即涉及表面活性剂自介质中吸附于污垢及基底表面的效应。吸附改变了污垢/介质界面及基底/介质界面的界面张力和电势，可促进污垢的去除。根据不同的去除污垢机理，污垢
5、的去除可分为液体和固体污垢的去除。1液体污垢的去除洗涤作用的第一步是洗涤液润湿表面，否则洗涤液的洗涤作用不易发挥。水在一般天然纤维上的润湿性较好（如棉、毛纤维） ，但在人造纤维（如聚丙烯、聚酯及聚丙烯腈等）上的润湿性则较差。未经适当处理（清洗、脱脂）的天然纤维，表面上总有一些蜡及油脂，水在其上面的接触角就相当大。在硬水中使用一般羧酸皂时，往往形成一些不溶的钙、镁皂垢，沉积于纤维表面，使之变得非常疏水，如水在棕榈酸钙表面上的接触角为 90 度，但随 pH 增加而降低。洗涤作用的第二步就是油污的去除，即润湿了表面的洗涤液如何把油污顶替下来。液体污垢的去除是通过卷缩机理而实现的，即洗涤液优先润湿固体
6、表面，而使液体油污卷缩起来。油污原来是以一铺开的油膜粘在固体表面上，后来在洗涤液优先润湿的作用下，逐渐卷缩成为油珠，最后被冲洗而离开固体表面。两种液体在固体表面上（在空气中）的粘附张力是油污被洗涤液从固体表面卷走这一过程的重要参数，而不是简单的两种液体在固体上的粘附功。若洗涤液对固体的粘附张力超过油对固体的粘附张力之量，大于（至少是等于）水溶液与油的界面张力，则油污将被彻底洗去。测量吊片（固体材料）通过油/水界面的拉力，可以确定此粘附张力之差。因此，若接触角为零，也就是液体油污与表面的接触角为 180 度时，则油污可以自发地脱离固体表面。若液体油污与表面的接触角小于 180 度，但大于90 度
7、时，则污垢不能自发地脱离表面，但可被液流的力冲走。而当油污与固体表面的接触角小于 90 度时，即使有运动液流的冲洗，也仍然有小部分油污残留于表面。要想除去此残留油污，就需要做更多的机械功，或是借助于较浓的表面活性剂的加溶作用。降低油/水界面张力和增加油与固体表面的接触角与洗涤作用的促进有很好关联。2固体污垢的去除对于一些有低熔点的有机固体污垢，在洗涤作用中是通过提高洗涤温度或由于表面活性剂溶液的渗入（形成介晶相）而使之液化，再经过上述的油污卷缩机理而去除的。对于固体污垢，去除机理则有所不同。差异主要来自两种污垢与固体表面粘附性质之不同。对于液体污垢，粘附强度可以很清楚地定量表示为固/液界面的粘
8、附自由能。对于固体污垢在固体表面上的粘附，则情况复杂得多。在固体表面上，固体污物的粘附很少像液体那样，扩大成一片，而往往仅在较少的一些点与表面接触、粘附。一般而论，粘附的主要原因是范德华力，其他力（如静电力）则弱得多。静电引力可以加速空气中灰尘在固体表面的粘附，但并不增加粘附强度。质点与固体表面的粘附强度，一般随接触时间的增加而增强；在潮湿空气中的粘附强度高于在干燥空气中的粘附强度；在水中的粘附力要比在空气中的大为减弱。对于固体污垢的去除，主要是由于表面活性剂在固体质点（污垢）及固体表面上的吸附而使二者分离。在洗涤过程中，首先发生的是对污垢质点及表面的润湿。在水介质中，在固/液界面上形成扩散双
9、电层，质点与固体表面所带电荷一般相同，于是在二者之间发生互斥作用，使粘附强度减弱。表面活性剂自溶液中吸附于污垢质点及固体表面，不仅使粘附功降低，同时也可能增加质点与固体表面的表面电势（特别是离子性表面活性剂） ，由于同电荷相斥，使质点更容易自表面除去。阴离子表面活性剂增加质点与固体表面的负表面电势，而非离子表面活性剂则无明显影响。一般固体（如炭黑）或纤维表面以及大多数质点在水中皆带负电荷，加入不同表面活性剂的影响，如上所述。因此，在一般情形中，加入阴离子表面活性剂往往提高质点与固体表面的界面电势，从而减弱了它们之间的粘附力，有利于质点自表面的去除；同时，也使分离了的质点不易再沉积于表面。非离子
10、表面活性剂不能明显地改变界面电势，可以预计，其去除表面粘附质点的能力将低于阴离子表面活性剂。然而，被吸附的非离子表面活性剂往往可以在固体表面上形成空间阻碍，对于防止污垢质点的再沉积有利。因此，非离子表面活性剂洗涤作用总的效果不错。阳离子表面活性剂一般不能用作洗涤剂，一方面，由于其价格较高，经济上不合算；另一方面，而且是更重要的一方面，是由于阳离子表面活性剂使界面电势降低或消除，于洗涤作用不利。有时，阳离子表面活性剂甚至颠倒了洗涤作用，即阳离子表面活性剂水溶液的洗涤作用比纯水还差。如用干净的玻璃器皿盛装了阳离子表面活性剂之后，很难用水清洗干净，器皿表面总是挂着水珠，而且易粘油污，此即表面活性正离
11、子被强烈地吸附于负电性表面。质点大小对于固体污垢的去除有很大的关系，污垢质点越大，则越容易去除，小于 0.1 微米的质点，很难从纺织物上洗掉，对于固体污垢，即使有表面活性剂存在，如果不加机械作用，也很难除去，这是因为固体粘附质点不是流体，溶液很难渗入质点与表面之间，所以必须加机械力以助溶液渗透，从而自表面除去固体污垢。质点越大，则在洗涤过程中承受水力的冲击越厉害，越靠近固体表面，液流速度越小（在表面处速度为零） ，而离开表面较远处，则流速较大。因此，大质点不但因为截面积大而承受水的较大冲击力，而且也因离表面较远处的液流速度更高，冲击力也就越大。（三）影响洗涤作用的一些因素1表面张力表面张力是表
12、面活性剂水溶液的一种重要的物理化学性质，而表面活性剂又是洗涤液中的主要成分（必需成分） ，故表面张力与洗涤作用的关系必然有一定的规律。大多数有优良洗涤作用的洗涤剂水溶液，均具有较低的表面张力和油/水界面张力。根据固体表面润湿的原理，对于一定的固体表面，较低的表面张力的液体有较好的润湿性能，从而才有可能进一步起洗涤作用。此外，较低的表、界面张力有利于液体油污的清除，也有利于油污的乳化、分散，因而有利于洗涤作用。阳离子表面活性剂，虽然也可有好的表面活性，其水溶液的表面张力也可以达到较低的数值，但在很多情况下易吸附于固体表面，使表面疏水，就容易粘附油污，故阳离子表面活性剂一般不是好的洗涤剂。2加溶作
13、用表面活性剂胶团对油污的加溶，可能是自固体表面去除少量液体污垢的最重要的机理。不溶于水的种种有机物质，因其性质各异而加溶于胶团的不同部位，形成透明、稳定的溶液。非极性油污加溶于胶团的非极性内核中，极性油污则根据其极性大小及分子结构形式不同而加溶于胶团外壳的极性基团区域，或者油污分子的极性基锚于胶团表面，而非极性碳氢链插入胶团内核中。因此，去除油污的加溶作用，实际上就是油污溶解于洗涤液中，使得油污不可能再沉积于物件表面，大大提高了洗涤效果。3吸附作用表面活性剂在污垢及洗涤物品表面上（自溶液中）的吸附，对洗涤作用有重要影响。这一影响主要是由于吸附使得界面及表面在各种性质（如机械性质、电性质及化学性
14、质）上均有变化而产生的。对于液体油污，表面活性剂在油/水界面上的吸附主要导致界面张力降低，从而有利于油污的清洗。界面张力的降低，也有利于形成分散度较大的乳状液，同时由于界面吸附所形成的界面膜一般具有较大的强度，而且吸附膜可能带电（若是吸附表面活性离子） ，于是使形成的乳状液具有较高的稳定性，不易沉积于洗涤物表面。表面活性剂在固体污垢质点上的吸附比较复杂，与质点的表面性质和表面活性剂类型、化学结构有密切关系。在水介质中，固体质点表面一般带负电，不易吸附阴离子表面活性剂，钠型白土即属于此类固体质点。若质点的非极性较强，则可通过质点与表面活性剂碳氢链之间的范德华力而发生吸附，此时质点表面的负电荷密度
15、由于吸附了表面活性阴离子而增加，这样质点之间的斥力以及质点与固体表面（在水介质中一般也带负电）之间的斥力也相应增加，从而提高了洗涤效果，如炭黑质点负电荷在加入十二烷基硫酸钠后密度增加。也有的固体在水中带正电（如硫酸钡） ，以十二烷基硫酸钠处理后，首先易于发生化学吸附，使质点电荷减少以至接近于零，同时表面变得疏水（因烷基朝向水中） ，质点容易聚沉，并再度沉积于固体表面。欲使质点重新分散并稳定的悬浮于水中，需要加入大量的表面活性剂。由于水溶液中表面活性剂碳氢链与化学吸附的表面活性剂碳氢链之间的疏水作用，在第一吸附层上又吸附了第二层表面活性离子，此时，表面活性剂的极性基朝向水相，质点表面变成亲水的，
16、并且带负电。由于一般固体在水介质中带负电，阳离子表面活性剂对它的作用，就与上述十二烷基硫酸钠对硫酸钡质点的作用相似。因此，阳离子表面活性剂不适于用作洗涤剂。因为即使存在质点重新带电（正电荷）并分散于水中的可能，但需耗费大量价格昂贵的氧乐表面活性剂，此外，第二层表面活性剂是物理吸附，一旦溶液中表面活性剂浓度降低，就很容易脱附，质点表面重新又变成疏水的和不带电的，容易再度沉积，降低了洗涤效果。石蜡和炭黑这类非极性材料在水中的分散体系，其质点带负电，周围有双电层存在，在此分散体系中，加入足够量的电解质将使扩散双电层压缩， 电势趋近于零，于是分散质点容易聚沉；加入阴离子表面活性剂后，则提高此分散体系的稳定性，并且体系的稳定性随表面活性剂的浓度增加而增加（因表面活性剂浓度加大而导致表面吸附量增加，从而提高分散体系的稳定性） ，表面活性剂的碳氢链越长，则稳定作用越强，这是因为碳氢链越长，则疏水作用越强，
