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1、1几例金属有机催化剂应用研究摘要：有机金属烯烃配位聚合催化剂具有高催化活性和良好的分子剪裁性，通过调节催化剂的微结构，如配体的取代基、配位原子以及配位中心的电子与立体环境等，可以在分子层次上实现烯烃聚合物的分子设计与组装；实现聚合物物理性质的调控，从而得到各种具有新型功能和立体异构的聚合物。本文综述了金属烯烃聚合催化剂研究进展，并展望该领域的发展趋势。关键词：烯烃聚合催化剂； 茂金属催化剂； 后过渡金属催化剂； 乙烯聚合； 分子剪裁引言：近年来，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等传统的烯烃聚合物及其与环烯烃、极性分子的共聚体在科学界和工业界备受关注。一方面，大量聚烯烃已成为商品， 深入到人们生活的方方
2、面面；另一方面，许多具有新型功能的聚合物不断涌现成为潜在的现有产品的替代品或全新的功能材料。1995年，全世界生产了，5.36 *10 7的聚烯烃,占塑料产品总产量的47%。个别型号的产品如LLDPE( 线性低密度聚乙烯)和PP(聚丙烯)在过去57 年里产量翻了一番，相对其它产品而言，这一增长速率令人瞩目 1。然而，如果没有有机金属烯烃聚合催化剂，这些都是无法想象和实现的。烯烃在催化剂的作用下，转变成聚烯烃，并随着催化剂结构的变化，聚烯烃产物的性能也不断改变，所以，催化剂是研究聚烯烃材料的核心和原动力。有机金属烯烃聚合催化剂的出现不仅可在温和的反应条件下得到用传统方法通常要在高温高压或自由基引
3、发等苛刻条件下方可实现的烯烃聚合，而且这些新型催化剂可以剪裁聚合物的微结构，实现聚合物物理性质的调控，使得化学家、材料学家可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性能。因此越来越多的科学家开始关注该研究领域。2000年国际知名杂志Chemical Review将整个第四期作为烯烃聚合催化剂的专题报告的特刊 2。国际上著名的化学品公司,如Exxon，Dow，BASF等都投入了大量资金成立专门的研发机构用于有机金属烯烃聚合催化剂的研究开发和产业化推广。自1953年Ziegler-Natta催化剂问世以来，在20世纪下半叶，有机金属烯烃聚合催化剂的研制得到了巨大的发展；短短50年里出
4、现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑 15。这在化学和化工的发展史上均为罕见的。本文综述了烯烃配位聚合催化剂的发展历程和最新研究进展，并展望该领域的发展趋势。21 有机金属烯烃聚合催化剂的发现Ziegler-Natta催化剂1953年德国科学家K.Ziegler首先采用AlEt 3/TiCl4体系在常温常压下成功地催化乙烯聚合为高密度聚乙烯(HDPE) 6。不久意大利科学家G.Natta，发现AlEt 3/TiCl4可以催化丙烯聚合为半结晶型的聚丙烯 7。从此烯烃聚合进入了一个崭新的时代，Ziegler和Natta 也因此分享了1963年的
5、诺贝尔化学奖。现代 Ziegler-Natta催化剂是采用MgCl2或其它无机化合物作为载体，由TiCl 4/Al(C2H5)3所组成的非均相催化体系，其催化烯烃所产生的聚合物的结构只能在一个有限的范围内调整。继Ziegler-Natta催化剂之后又出现了茂金属催化体系和后过渡金属催化体系。2 茂金属催化剂相对Ziegler-Natta催化剂而言，茂金属催化剂是均相催化剂，不仅具有很高的催化活性，而且具有单活性中心，催化剂的化学结构可以很容易通过化学反应而实现调整和改变，催化产物的聚合物分子量分布具有单分散性。因此，对科学家而言，如果知道催化剂的结构就可以在制备过程中准确的预言聚烯烃产物的性质
6、。通过细致地选择合适的反应条件可以控制产物的分子量、分子量分布、共聚单体的含量和聚合物的规整度等，从而达到在分子水平上实现高分子设计的目的，使配位聚合研究迈进了一大步。20世纪80年代初，Kaminsky发现并运用甲基铝氧烷 (MAO)到茂金属体系，是烯烃聚合催化剂发展史上的一个重要的里程碑。采用MAO作为助催化剂使得催化活性增大了10 5倍 8。用MAO处理后，1g茂锆可以催化 100t的乙烯聚合，在链增长过程中，插入1个乙烯分子的时间，即插入时间，仅为10 -5s，某种程度上可以与生物体内酶的催化活性相媲美。此后，其他弱配体助催化剂，如五氟苯硼(C 6F5)4B-、四苯硼Ph4B-阴离子等
7、也被成功地应用于茂金属催化系中 9。1982年Brintzinger 等 10 合成了手性桥联的茂金属化合物，是烯烃聚合催化剂发展史上的另一重要的里程碑。它标志着具有立体规整特性的聚烯烃的研究开始进入分子水平。随后，1984年美国EXXON公司的Ewen发现采用合适的茂钛可以得到部分等规的聚丙烯 11；不久Kaminsky研究组采用类似的茂锆得到了高等规聚烯烃材料。从此， 科学界和工业界对于茂金属催化剂的研究日渐炽热，至今仍是有机金属烯烃聚合催化剂的研究热点之一。茂金属催化剂的使用首次使得生产具有窄分子量分布的聚乙烯、聚丙烯及烯烃3共聚体成为可能。通过变化茂金属的配体可以得到不同微结构与特征的
8、聚合物；通过采用不同的单烯烃与环烯烃共聚， 可以得到性能更广的产品。利用茂金属催化剂已经得到等规聚丙烯、间规聚丙烯、立构嵌段聚丙烯、间规聚苯乙烯、环烯烃的均聚物与共聚物、聚烯烃弹性体、乙丙橡胶以及具有光学活性的齐聚物等。茂金属催化剂发展至今已达数万种，催化体系由主催化剂（即茂金属化合物）和助催化剂（MAO等）两部分构成。其中主催化剂按元素的种类大致可以分为两大类，即：族和稀土茂金属催化体系；按桥接方式和空间排布又可分为：不含桥基、含桥基和半夹心茂金属催化剂；此外根据茂环上取代基是否相同，则可分为对称和不对称以及均配型和混配型茂金属催化剂等。图1列举了部分有代表性的茂金属主催化剂的结构示意图。近
9、年来的研究表明：茂金属催化剂具有一些传统催化剂无法比拟的优点，主要包括：（1）高催化活性，其催化活性是传统的Ziegler-Natta催化剂的10100倍；（2）对聚烯烃结构具有可调节性。从分子剪裁的角度可以合成特殊立构规整性和高等规度的聚烯烃；（3）可催化特殊功能的烯烃聚合，如茂金属聚烯烃弹性体、嵌段共聚物等；（4）聚合产物的分子量分布窄，聚合物化学组成均匀。然而，均相茂金属催化剂也存在某些不足之处：不适于现在通用的气相和淤浆聚合工艺；要想达到足够的聚合活性需用大量的价格昂贵的助催化剂MAO；4有相当多的均相茂金属催化剂不适于高温聚合，催化剂活性随温度升高而显著降低，产物分子量也随之降低；茂
10、金属催化剂目前还无法很好地控制聚合产物的形态。3 后过渡金属烯烃聚合催化剂后过渡金属烯烃聚合催化剂是指以镍（II）、钯（II）、铁（II）、钴（II ）、钌（II ）等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。虽然传统的Ziegler-Natta催化剂推动了烯烃聚合的产业化革命，茂金属烯烃催化剂在过去的20年里也得到了极大的发展，然而这两类催化剂催化烯烃聚合时有一定的局限性。Ziegler-Natta催化剂催化 -烯烃聚合的定向性不好；茂金属催化剂的活性中心由于易被极性官能团作用而失活，无法催化烯烃与极性单体共聚等。寻求更有效的能控制聚合体性质的催化剂，尤其是发展新型单组分、高活
11、性、高选择性、对各类功能团有很好的容忍性的烯烃聚合催化剂一直是各国科学家致力研究的挑战性课题。20世纪90年代初以来，烯烃聚合催化剂经历了一次新的革命。,1995年Brootkhart等发现具有平面结构的镍、钯-双亚胺体系(如图2)能聚合乙烯产生高分子量聚合物。当采用MAO作助催化剂时，催化乙烯聚合的活性达1.1*10 7g PE(mol Ni)-1h-1，其催化活性可以与茂金属催化剂相媲美。影响双亚胺类镍系催化剂催化烯烃聚合产物的分子量与规整度的因素主要有：反应温度、压力及配体的构型等。其中取代基R必须是大体积的芳香基团。双亚胺上大体积的取代基对配合物轴向有很好的屏蔽作用I 可以抑制限制链增
12、长的副反应的发生（如消去，CH 3取代等），具有较高的反应活性，可以得到较高分子量的产物。同时通过控制反应条件与选择不同取代基的配体实现从高线性，高分子量（M=30 0001 000 000）到中等支链化烯烃聚合物甚至齐聚物的调控 21。52000年,Grubbs等在Science上报道了一种新型以水杨醛席夫碱为配体的镍系烯烃催化剂。它在室温及中等压力下，甚至不需要任何助催化剂就可以催化乙烯聚合成高分子量、低支链化的聚合物J其催化活性达1.1*10 7gPE(mol Ni)-1h-1。镍系烯烃催化剂近年来振奋人心的研究成果和其戏剧性的发展历程被Harvard大学的E.N.Jacobsen教授称
13、为“镍的轮回(Nickel Comes Full Cycle)”。我们研究组首先制备出含有烯烃基团的中性镍催化剂(如图3)根据催化剂中取代基团的大小、极性以及烯烃基团链的长度、其催化活性、聚合产物分子量大小不同，提出“自固载化”催化反应机理，即催化剂中的烯烃基团参与到乙烯聚合的过程中，使得均相中性镍催化剂在催化乙烯过程中自固载，形成非均相的催化剂，这样，可以有效地分散催化活性中心，使得这类催化剂的催化活性大大提高，并且改善聚合产物的形态。6Gibson和Brookhhart在发展了镍系催化剂的 “双亚胺”研究策略的基础上，成功地得到了Fe系双亚胺吡啶化合物的催化体系（见图5）。研究表明：Ni-
14、双亚胺化合物的Fe的衍生物对烯烃聚合并没有催化活性。从电子与立体结构分析，原因在于：Ni-d8-体系倾向于形成平面四方形的配位结构，而Fe-d 6-体系则倾向于形成四面体的配位结构，很可能这种四面体配位环境不利于烯烃的插入，因此聚合反应无法进行。Gibson和Brookhart通过合理的设计在配体结构中引入另一个给电子原子（吡啶环的氮原子）得到具有三角双锥的配位结构的铁系催化剂) 其催化活性可达2*10 8g PE(mol Fe)-1h-1聚乙烯分子量可达61 100。7后过渡金属催化剂除了具有茂金属催化剂的特征) 如单活性中心) 所得聚合物分子量分布窄等特点以外) 还有许多自己独特的性质：（
15、1）实现-烯烃的活性聚合（Living Polymerization）所谓活性聚合是指烯烃聚合过程中不发生链转移和链终止反应的聚合反应。聚合活性中心不随单体的耗尽而失活，聚合物的分子量与聚合时间呈线性增长关系。这种活性聚合技术能调控聚合物分子量，合成具有窄分子量分布、具有功能团端基远螯预聚物及大分子单体以及具有限定结构的嵌段共聚物、星型或梳型聚合物。（2）合成具有高支链化、低密度烯烃均聚物（3）催化烯烃与极性单体的共聚（4）在分子水平上实现聚合物的定向合成后过渡金属催化剂的发现是对聚合催化的又一次重要革新。它开辟了一个完全崭新的催化领域，将成为继茂金属催化剂后又一研究开发热点。然而这种催化剂目
16、前尚处于早期开发阶段，还停留在实验规模，需要进行大量的基础与应用研究。4 均相催化剂的固载化研究均相催化剂虽然具有单活性中心和高催化活性，然而在实际应用时却还有许多问题尚待解决。例如，使用均相催化剂一般容易粘釜，不能用于淤浆和气相法生产工艺；需要大量的MAO才能使催化活性达到最高；聚合物形态难以控制等。解决这8些问题的重要途径之一就是均相催化剂固载化。烯烃聚合催化剂的固载化始于Phillips公司20世纪50年代末以硅胶为载体的铬系催化剂。目前采用的固载方法有：无机类载体如SiO 2，Al 2O3，MgCl 2等；有机类载体如环糊精、聚苯乙烯、聚硅氧烷取代物等以及分子筛、介孔材料和高分子化固载等 。将各类均相催化剂固载化已成为烯烃聚合催化剂研究的重要方向之一。将均相催化剂固载化可以从多方面改善催化剂的催化性能：(1) 提高催化剂的比表面积，从而增加催化剂有效活性中心的数目，提高活性组分的催化效率。(2) 在一定程度上
