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1、第7章 波谱综合解析,各种波谱法各有特点和长处，没有万能的方法。彼此补充，进行综合解析。综合解析是用于化合物的结构解析。 对于比较复杂的有机化合物的结构鉴定，需要综合各种波谱数据，并将必要的物理，化学性质结合起来，,7.1 各种谱图解析时的要点：,11H-NMR法：,(1)确定质子总数和每一类质子数。,(2)区分羧酸、醛、芳香族(有时知道取代位置)、烯烃、烷 烃质子。,(3)从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基。,(4)加入重水检出活泼氢。,2IR法：,(1)官能团的检出。,(2)有关芳香环的信息(有无芳香环以及电负性不强的取代 基位置)。,(3)确定炔烃、烯烃，特别是双键类型的判断。,3MS
2、法,(1)从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、分子式(并非总是可能的)。,(2)CI、Br、S等的鉴定(从M十2、M十4峰)。,(3)含氮原子的推断(氮规则、断裂形式)。,(4)由简单的碎片离子与其它图谱资料的相互比较,推测官能团及结构片段。,4UV法：,（1)判断芳香环的存在。 (2)判断是否有共轭体系存在。,(3)由Woodward一Hieser规则估算共轭双键或、一不饱和醛酮的max。,72 光谱解析的一般程序（从送样到定结构）,1.测试样品的纯度： 作结构分析，样品应是高纯度的。应事先做纯度检验。 另外，考察样品中杂质的混入途经也是很重要的。 有些实验，可用于混合物的定性分析，如GC/
3、MS HPLC/MS,GC/IR,2做必要的图谱及元素分析。先选择性做几个重要、方便的，再根据情况做其他谱。,3分子量或分子式的确定：,（1）经典的分子量测定方法 可用沸点升高、凝固点降低法、蒸汽密度法、渗透压法。有些样品可用紫外光谱根据Beer定律测定分子量。误差大。 大分子可用排阻色谱测定。,（2）质谱法 高分辨质谱在测定精确分子量的同时，还能推出分子式，这是有机质谱最大的贡献。 低分辨质谱由测得的同位素丰度比也可推出分子中元素的组成，进而得到可能的分子式。,（3）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单烃类等分子的分子式。,(4)综合光谱数据与元素分析确定分子式,4计算不饱和度 分子式确定后，可方
4、便的按下式计算出不饱和度来： U=C+1-(H+X)/2+(N+P)/2,5各部分结构的确定。,（a)不饱和类型 红外光谱和核磁共振可用于判断C=O、C=N等不饱和类型。 UV可用于共轭体系的判断。,(b)官能团和结构单元,鉴定可能存在的官能团和部分结构时，各种光谱要交替参照，相互论证，以增加判断的可靠性。,表7-1 主要的结构单元与各种图谱之间的关系,6结构式的推定 总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构单元的关系，提出一种或几种可能结构式,7.用全部光谱数据核对推定的结构式, 用IR核对官能团。, 用13C-NMR核对碳的类型和对称性。, 用1H-NMR核对氢核的化学位移和它们相互偶合关
5、系，必要时与计算值对照。,8已知化合物，可用标准图谱对照，来确定。, 最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式证明结构式推断无误。, 用UV核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置，或用经验规则计算max值。,73 化学方法与其它经典分析方法的应用,在实际工作中，可将光谱方法和化学方法、经典的分析方法及物理常数测定配合使用，有助取得正确的结果。,用化学方法配合进行光谱分析的例子，如制备衍生物、同位素标识、重氢交换、成盐反应等都可用在结构解析中。,由于波谱法的发展，化学方法已越来越少。,74 综合光谱解析例解,例1 一化合物的分子式为C6H10O3,其谱图如下, 该化合物是什么物质？,解：
6、1. 该化合物的分子式为C6H10O3,示分子中不饱和度为2. U=6+1+（0-10）/2=2,2. 各部分结构的推定： 从所给出的图谱粗略可看出： UV光谱示为共轭体系。 IR光谱示无-OH基，但有两个C=O基。 NMR谱示可能存在乙氧基（在4.1的四重峰及1.2的三重峰均有相同的偶合常数）。,（1）NMR谱：,（a) 4.1：按其峰数和积分面积，示为-CH2-CH3,该峰位置示为 -O-CH2-CH3.,(b) 3.5: 按其峰数和积分面积,示为-CH2-，且其邻位上无氢连接，按其峰位，示有一强吸电子基团与其连接，但该基团不是氧。,(d)1.2 按其峰数和积分面积及峰位，应为CH3CH2
7、-,又因偶合常数 与4.1的四重峰相同故这俩个基团一定相互偶合，碎片结构为-O-CH2CH3.,(c)2.2：按其峰数和积分面积,示为孤立-CH3，按其峰位，应与一弱吸电子基团相连，该吸收峰应与CH3-C=O-结构相符。,(2)UV： 示有发色基团。,(3)IR：1720及1750cm-1为俩个C=O的伸缩振动。,综合以上，可得到一下碎片： C=O, C=O, CH3CH2O-,和孤立的-CH2 ，CH3-。其正好符合C6H10O3，U=2,可将这些碎片组合成：,结构(A)结构(A)化学位移最的的是CH2的单峰，应在4.1区域有相当于2个氢核的吸收峰。而四重峰在3.1附近。由于NMR并非如此，
8、故（A）可排除。,结构（C）,只有结构(B)与所有波谱数据完全相符，故该化合物的结构为： CH3COCH2COOCH2CH3,在4.2处应有相当于俩个氢核的四重峰(-CH2CH3),在2.0ppm处应有相当于俩个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而图中2.0ppm处只有相当与俩个氢核的单峰。故结构（C）也可排除。,例2 一化合物为无色液体，b.p 144 0C，其IR、NMR、MS如下，试推测结构。（P353）,解：从所给出的图谱粗略可看出： UV光谱示无共轭系统。 IR光谱示无芳香系统，但有 C=O，-CH2 ，-CH3。 NMR也示无芳香系统。,MS(m/z): 27(40),28(7.
9、5),29(8.5),31(1)39(18),41(26),42(10),43(100) 44(3.5),55(3),57(2),58(6),70(1),71(76),72(3),86(1),99(2) 114(13),115(1),116(0.06). (括号内数字为各峰的相对丰度)UV:max =275nm(max=12),1.确定各部分结构：,(1)由MS谱可找出M峰，其m/z = 114,故分子量为114。,(2)确定分子组成： (M+1)/M =1/13 = 7.7 % (M+2)/M =0.06/13 = 0.46%,7.7%/ 1.1% = 7，所以该化合物含C数不或会超过7。
10、又由0.46%可知该化合物中不含Cl、Br、S。,（3）UV: max= 275nm,弱峰，说明为n*跃迁引起的吸收带，又因200nm以上没有其它吸收，故示分子中无共轭体系，但存在含有n电子的简单发色团。,(4) IR,重要的IR吸收峰如下：,1709cm-1说明分子中的O原子是以C=O存在的，这与UV给出的结果一致，说明该化合物可能是醛或酮，又因在2900 2700cm-1之间未见-CHO中的C-H吸收峰，故该化合物只能为酮。,（5）NMR谱：,NMR图谱出现三组氢核，其比值为2:2:3。,0.86ppm：该峰相当于三个质子，为一甲基。裂分为三重峰，因此相邻C上必有俩个氢，即有CH3-CH2
11、-结构。,2.37ppm：该峰为俩个质子，峰位表示-CH2-与电负性强的基团相连，故具有如下结构：-CH2-CO-,又因该峰裂分为三重峰，说明邻近的C上有俩个氢，故结构应为：-CH2-CH2-CO-。,1.57ppm：俩个质子，六重峰说明有五个相邻的质子，其结构必为CH3-CH2-CH2-,又峰位在1.57ppm处，说明该碳链与一吸电子基团相连，故可得出如下结构：,CH3-CH2-CH2-CO- 0.86 1.57 2.37,总之，由以上分析可知该化合物含有以下机构： UV 示有 C=O IR 示有 C=O,-CH3,-CH2- NMR 可将上述结构组合为： CH3-CH2-CH2-CO-,3
12、.化合物的结构： 由NMR可知氢原子个数比为2：2：3，故总的氢原子数为7N，另有一个结构与CH3-CH2-CH2-CO的7个氢原子对称，再结合M=114，碳原子数为7，所以该化合物的结构是： CH3-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH3,3.验证：,（1）有三个类型的质子，其比例为：223。裂分峰个数也对。,（2）红外光谱、紫外光谱也符合。,（3）质谱图上m/z 43、71系因-开裂产生：,验证结果，说明所提出的结构是合理的。,例3. 一个末知物的元素分析，MS、IR、NMR、UV如图所示(P356),解：1. 确定分子式：,C： 122 78.6%12 8 H： 122 8.3%1
13、10 O： 122 （100-78.6-8.3)%161 该未知物分子式为 C8H10O,2. 计算不饱和度： U = 1 + 8 10/2 = 4 分子中含有苯环或其他不饱和键。,3各部分结构的推定：,IR：IR表明在3350cm-1有强峰，其可能来自OH（氢键）；1650 1900cm-1间无峰，说明无C=O。 1100cm-1(s)为C-O振动，说明是伯醇。,UV：max =258nm，有精细结构，可能为苯环所致,1H-NMR： 从图中可看出含有四种氢： = 7.2, 约 5H = 3.7, 约 2H (t) = 2.7, 约 2H (t) = 2.4, 约 1H （宽）,7.2峰是来自苯环氢，这与紫外光谱结论相符。而从检查IR，1500 1600cm-1之间有吸收峰，都证明苯环的存在。1H-NMR图中可知苯环上有五个氢，即为单取代苯，这结论与IR也相符（700与750cm-1）, = 3.7与 = 3.7各约含2H，都为三重峰。即含有-CH2-CH2-结构， = 2.4宽峰，为 OH，且与邻位无偶合。,由以上可知该未知物含有如下部分结构：,4该未知物的可能结构为,5验证：,这个结构符号分子式C8H10O,也符号质谱最高峰（基峰）m/z 91：,
