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1、催化技术在能源领域的应用进展摘要：工业催化技术是涉及多行业的共性核心技术，覆盖石油化工、煤化工、天然气化工、精细化工、生物化工和生物医药等重要产业，是近代化学品、燃料、材料、医药、食品等生产和环境保护的支柱技术之一，是整个工业技术发展的核心内容。近几十年来，工业催化技术已成为工业技术开发和进步的动力与标志，是近年我国优先发展的高技术产业化重点领域。本文将介绍催化剂在能源领域的最新应用。关键词：催化剂，能源，最新，应用能源资源是指为人类提供能量的天然物质，包括柴草、煤、石油、天然气和水能等，也包括太阳能、风能、生物质能、地热能、海洋能和核能等新能源。其中，煤、石油、天然气和核燃料是不可再生资源，
2、水能、太阳能、风能、生物质能、地热能和海洋能是可再生资源，两者总称为一次能源资源。一次能源资源通常要经过加工或转化成二次能源，如煤气、液化石油气、电力、蒸汽、热水( 工业与民用燃料) 、汽油、煤油、柴油(运输燃料)、焦炭、甲醇、酒精、甲烷和氢能( 化工原料) 等 1-2 。本文介绍化石能源、生物能和氢能源领域中的催化剂的最新应用。1 催化剂在石油催化加氢的最新应用随着石油产品需求的不断增加以及优质原油资源的日益匮乏，迫切需要开发劣质原油轻质化和深度加工工艺。其中重油加氢是一种重要的加工手段，目前开发的重油加氢工艺有固定床、移动床、沸腾床和悬浮床(又称浆液床)工艺。固定床较为成熟，使用负载型催化
3、剂。一般说来，当原料油中金属质量分数小于200gg，转化率小于50，且残炭值较低时，常选用固定床重油加氢工艺。然而。采用固定床重油加氢工艺时，由于重质油中存在着易于生焦的胶质、沥青质以及相对含量较高的金属，使得所用的负载型催化剂易因结焦和金属沉积而出现失活快、寿命短等问题。因此，使用负载型催化剂的重油加氢工艺不能处理胶质、沥青质和重金属含量较高的劣质重油 3 。移动床和沸腾床工艺技术的催化剂利用率高，装置运转周期长，原料油的应用范围可以放宽。但是由于装置投资高、工艺复杂、催化剂成本高昂、操作难度大等因素限制了它们的进一步发展 4 。悬浮床加氢工艺将分散得很细的催化剂或添加物与原料油及氢气一起通
4、过反应器，具有流程简单、转化率及脱金属率高、空速大、无床层堵塞等优点，适应性强，可以加工各种劣质渣油。悬浮床加氢反应的催化剂为分散型(非负载型)催化剂，经历了非均相催化剂和均相催化剂2个阶段，均相分散型催化剂又分为水溶性催化剂和油溶性催化剂2类。非均相固体粉末催化剂催化活性较低，而且致使尾油中含有大量的固体颗粒，处理和利用难度较大。均相分散型催化剂分散度较高，比表面积大，催化活性高，性能优越，是一种较为理想的催化剂。Cyr等 5 研究发现，油溶性钼、铁、镍、钴催化剂如五羰基铁或2一乙基己酸钼，在加氢温度下可以分解，并且在原位置可以形成颗粒，并在加氢裂化反应中起到催化作用。化学分析焦样品显示金属
5、硫化物为胶体状，小于01 nm。此油溶性金属化合物在低温，如100时可与沥青质结合，当混合物达到加氢裂化温度时，就会形成胶体金属硫化物颗粒，聚集在球状生焦前体的表面或内部来阻止它们的聚合。Zhang等 6 考察了金属有机化合物前体应用于重油加氢裂化过程，并与负载型NiMoAl 2O3。进行了比较。产物用尺寸排除色谱法(Size exclusion chromatography)进行了表征。研究表明： (1)钼基催化剂前体( 辛酸钼、环烷酸钼和Mo(CO) 6应用于加氢裂化过程比其它材料具有更高的活性，而W(CO) 6。的活性比Fe(CO) 6和Cr(CO) 6要强。(2) 在440时，NiMo
6、 负载型催化剂的催化活性最好，在稍低的温度下，Mo(CO) 6才能显示出更好的催化性能。(3)在辛酸钼存在下，Mo 使用量从01到06(金属占原料的质量分数，下同 )，450 渣油馏分在温度440、氢压 19 MPa条件下，轻馏分的收率从431到565；而在辛酸镍的存在下，当Ni使用量从01到10时，转化率仅从350提高到422。(4)就催化活性而言，还没有确切的证据说明分散型催化剂优于NiMo 负载型催化剂。Strausz等 7 研究了用环烷酸钼和乙基己酸镍作为催化剂的加氢裂化重油的过程。发现催化剂可以与沥青质胶束反应。此反应包括配合基交换机理和分子配位络合机理。为了评定反应后催化剂的催化活
7、性，将反应生成的焦与沥青质分离，发现焦只有很弱的催化活性，沥青质没有催化活性，当将两者混合后其催化活性大大提高。2 催化剂在生物柴油最新应用生物柴油是以植物、动物油脂和废餐饮油等为原料，在催化剂(酸、碱或酶)作用下与低碳醇( 常用甲醇) 发生酯交换反应，形成脂肪酸单酯类物质。与传统的柴油相比，生物柴油分子量、物化性能与石油和柴油接近，并具有安全、无毒、可再生、生物可降解性、低硫、高十六烷值、高闪点和延长柴油机使用寿命等优点，是优质的石油和柴油替代品。目前，生物柴油作为一种可再生的“绿色能源”引起广泛关注，其产品在欧洲和美国等发达国家发展迅速 8-9 。固体酸催化剂 固体酸催化剂是指具有B酸和L
8、酸活性中心的固体。主要包括沸石分子筛、杂多酸、阳离子交换树脂、无机酸盐和固体超强酸。沸石分子筛 盖玉娟等 10 采用HB分子筛催化剂，在甲醇亚临界条件下与粗环烷酸的大豆油油脂进行酯交换反应制备生物柴油，结果表明，在n(甲醇)：n(油脂 )=12 5：1，催化剂用量为油脂质量的 5、反应温度300和反应时间2 h条件下，收率可达928。为了在低醇油物质的量比时获得较高生物柴油收率，实验在第一次酯交换结束后分出甘油，再进行第二次酯交换，使未反应的油脂充分与甲醇反应。在相同条件下，两次酯交换比单次酯交换的收率均高于4。杂多酸 杂多酸是由杂原子(P、Si、Fe和Co 等) 和多原子 (Mo、W 、V、
9、Nb和Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多酸，具有类似于分子筛的笼型结构，催化活性较高，不但具有酸性，且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。吴松等 11 以固载磷钨酸为催化剂，以大豆油和甲醇为原料制备生物柴油，实验考察了醇油物质的量比、催化剂用量、反应时间和反应温度等对酯转化率的影响。结果表明，实验最佳条件为：凡(醇)：n(油)=6：1，催化剂质量分数为原料油的4，反应时间2 h，反应温度50，在此条件下，酯转化率可达945，且催化剂可重复使用。阳离子交换树脂 离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物，其结构由不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功能基团和功
10、能基团所带的相反电荷的可交换离子三部分组成。离子交换树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，阳离子交换树脂是一类骨架上结合有磺酸(一SO 3H)或羧酸( 一 COOH)等酸性功能基的聚合物，阳离子交换树脂类催化剂具有反应条件温和、副产物少、产物后处理简单、易与产品分离、易连续化生产和不腐蚀设备等优点。刘云等 12 以油菜籽油加工下脚料为原料，以D002 阳离子交换树脂催化制备生物柴油，并对工艺参数进行优化。结果表明，最佳操作参数为反应温度70、催化剂用量为原料油质量的10、油醇质量比1：06和反应时间4 h，生物柴油转化率达到973。无机酸盐 无机酸盐作为固体酸催化剂，尤其是硫酸盐的水合物，
11、产生的副反应少，反应液色泽浅，后处理工艺容易。张洪浩等 13 采用Ti(SO 4)2为催化剂，以催化大豆油与甲醇的酯交换反应，制备生物柴油，实验最佳条件为：n(醇)：l(油)=10 ：1，反应时间8 h，反应温度65，催化剂用量为原料油质量的 4，生物柴油收率可达99。3 光催化制氢的研究光催化裂解水制氢，就是直接利用太阳光的能量在光催化剂的作用下将水裂解成氢气和氧气。在当今化石燃料资源匮乏、环境污染问题十分突出的大背景下，可再生能源和清洁能源受到人们的青睐。太阳能自身作为一种可再生的能源，1h照射到地球表面的太阳光的能量就比人类1年所消耗的能量还要多。光伏和电化学的太阳能电池能够使太阳能转换
12、为电能的效率为5577。但是由于其建造费用昂贵，光吸收不充分和电荷传递效率较低等因素制约了其大规模商业化的发展。所以在众多的水裂解为氢气的方法中，光催化裂解水制氢是人类最理想技术，同时也是极具挑战的技术之一 14 。合金体系 Kudo A等 15 报道了在可见光的照射下，没有使用牺牲试剂的情况下，Ga 82Zn18N82018表现出了04mmolh的氢气释放速度和59量子效率。虽然此类催化剂比起前面报道的催化剂在氢气的释放速度和量子效率上均不占优势，但是此类催化剂在可见光下能产生活性。此催化剂在最后一步合成时的煅烧温度是非常关键的。高于600的煅烧温度可以减少很多缺陷，但是高于700的温度却可
13、以破坏Zn 原子的局部结构。600700的这种处理最终减少Zn和O的缺陷。虽然其可在可见光下产生活性，但是其较低的量子效率依然是制约其普遍推广最大的因素。Co体系 在过去的5年，人们将目光投向了Co这种非贵重金属。这是一种通过模拟光合作用过程来产生氢气的方法。这个过程需要感光剂的有效耦合来产生氢气。模拟自然光合系统的超分子，需要包括独立的光敏剂和生成氢气的光催化剂这样一个二元系统。2008年，Fihri A 16 报道了一系列的钴肟基的超分子光催化剂这些异双核的钌钴光催化剂是通过同轴的嘧啶功能化的钌二亚胺的钴配合物制得。超分子的光催化剂活性可以通过控制Co的配合物的弧度来控制。这些研究展示了超
14、分子组装比其他的催化系统有着更高的催化活性。参考文献1吴占松;马润田;赵满成煤炭清洁有效利用技术M北京：化学工业出版社，20072奚旦立清洁生产与循环经济M北京：化学工业出版社， 20053李雪静，黎德晟。李家民渣油加氢技术的发展状况J石化技术，2002，9(3) ：1721774王雷渣油加氢工艺的研究与应用J当代化工， 2005，34(3) ：157-1585CYRHydrocracking process involving colloidal catalyst formed in situ：USA，USP 5578197P19966ZHANG S Fu，HEROD A A，KANDIYO
15、TI REffectiveness of dispersed catalysts in hydrocracking acoal liquefaction extract：A screening studyJFuel，1997，(76)：39497STRAUSZ ，et a1Process for hydrocracking heavy oil：US 6068758P 20008朱长江生物柴油J吉林农业， 2007，(10) ：38 399Souza A G，Danta H J， Silva M C D，et a1Thermal and kinetic evaluation of cotton oil biodieselJJournal of Thermal Analysis and Calorimetry，2007，(3)：94594910盖玉娟，战风涛，吕志凤，等亚临界甲醇相H13分子筛催化制备生物柴油J 精细石油化工，2009，26(2)：707211吴松，池淑敏，吴凯同载磷钨酸催化下用大豆油和甲醇制备生物柴油J大庆石油学院学报，2009，33(3)：80一8312刘云，王玲，吴谋成阳离子交换树脂催化制备生物柴油的工艺优化J中国油料作物学报，2008，30(1)：119一12113张洪浩，张新海，张守花固体酸Ti(S04)：催化制备生物柴油J广州化工，2
