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1、钢铁件化学镀镍铜磷合金工艺研究作者：肖鑫 钟萍 刘万民 频道：表面处理节能减排服务平台 发布时间：2011-09-08 钢铁件化学镀镍铜磷合金工艺研究湖南工程学院化学化工学院 肖鑫 钟萍 刘万民摘要 在酸性化学镀镍-磷合金镀基础液中加入硫酸铜、光亮剂，研究成功了一种钢铁件全光亮化学镀镍-铜-磷合金工艺，探讨了主要成分和工艺条件对化学镀镍 -铜-磷合金镀层性能的影响，检测了镀液和镀层性能，结果表明，所形成的化学镀镍-铜- 磷合金镀层结晶细致、光泽高，具有较高的装饰性，镀层耐蚀性、耐磨性、镀液稳定性优于酸性化学镀镍-磷合金工艺。关键词 钢铁；化学镀；镍铜磷合金；光亮剂；性能检测0 前言化学镀镍-磷
2、镀层是镍-磷合金的无定形结构，具有较高的硬度、耐蚀性，耐磨性因而应用较广。由于近年来镀层的需求多样化，改善其合金化特性的研究也越来越受到人们的重视 ，如镍-钨-磷，镍- 钼-磷、镍-铜-磷、铁- 镍-磷等多种镀层。其中镍- 铜-磷合金镀层的耐蚀性、耐磨性、硬度及导电性能均优于镍-磷合金镀层，故它在机械设备、电子设备、精密仪器和仪表零件等方面有广泛的应用。据报道它 25，质量分数 50%的氯化钠的氢氧化钠腐蚀介质中，镀态的镍铜磷合金层比镀态的镍磷合金层及不锈钢具有更优良的抗蚀性能1-5。目前化学镀镍铜磷合金镀液大多数采用稳定性较差的碱性体系，所得镀层的光亮性、耐蚀性能等不太理想，为了提高化学镀镍
3、-铜- 磷合金镀液的稳定性、镀层装饰性和耐磨，采用酸性化学镀镍磷合金镀液为基础，加入适量的硫酸铜、光亮剂，研究成功了一种钢铁全光亮、高稳定性化学镀镍-铜- 磷合金技术，所形成的化学镀镍 -铜-磷合金镀层结晶细致、光泽高，具有较高的装饰性，镀层耐蚀性、耐磨性、镀液稳定性优于酸性化学镀镍-磷合金工艺。1 实验研究部分1.1 实验仪器与药品实验仪器：HH-2 数显恒温水浴锅（金坛市富华仪器有限公司）；HX-500 型显微硬度仪（上海泰明光学仪器有限公司）； 盐雾实验箱（江苏南京南苏南环保仪器厂）；CHI660B电化学工作站（上海辰华仪器公司）；其他常规仪器设备未列出。化学药品：硫酸镍（工业级）；硫酸
4、铜（工业级）；次磷酸钠（工业级）；柠檬酸钠（分析纯）；乙酸钠（分析纯）；氢氧化钠（分析纯）；糖精（化学纯）；无机盐 B（自配）；乳酸（分析纯）；光亮剂 A（自配）； DEP（二乙氨基丙炔胺）；PME（乙氧基炔丙醇）；BEO（丁炔二醇）；TC-HES（2-乙基已基硫酸脂盐）等。实验钢材：A3 钢，尺寸 50600.5-1mm。1.2 工艺流程化学除油热水洗流动水洗酸洗除锈两次流动水洗化学抛光两次流动水洗活化流动水洗去离子水洗化学镀 Ni-Cu-P 合金流动水洗去离子水洗干燥检验成品。 1.3 性能检测1.3.1 合金镀层沉积速度的测定采用重量法测定沉积速度，其计算公式如下：V(um/ h)= m
5、104 / (st)式中：m镀后与镀前试样重量差(g)；镀层密度（7.8g/cm2）；s试样表面积(cm2)；t施镀时间(h).1.3.2 镀液复盖能力测定采用 10100mm 塑料管内插与塑料管同长的紫铜条（事先将油、氧化膜去除干净）放入化学镀镍液中，先用铁片接触铜条，待铜条表面产生气泡后，取出铁片，施镀一定时间后，取出铜条，测量铜条上有镀层的长度，有镀层的长度与铜片长度之比来评定镀液复盖能力。1.4.3 电化学参数的测定采用 CHI660B 电化学工作站测定化学镀镍-磷合金镀层和本工艺化学镀镍- 铜-磷合金镀层在质量分数 5%NaCl 溶液中的阴极极化曲线，辅助电极为 1 cm2 铂电极，
6、参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为 A3 钢表面化学镀镍 -磷合金镀层和本工艺化学镀镍 -铜-磷合金镀层（暴露面积为 1 cm2）。1.3.4 化学镀镍铜磷合金工艺硫酸镍 27 g/L 次磷酸钠 28 g/L复合络合剂 35 /L 乙酸钠 15 g/L糖 精 0.4 g/L 无泡型表面活性剂 适量pH 4.55.0 光亮剂 适 量温 度 8085 时 间 30min2 实验结果与讨论2.1 硫酸镍的作用与影响硫酸镍作为化学镀镍磷合金液的主盐，主要作用是提供沉积金属离子 Ni2+。提高主盐的浓度，有利于提高沉积速度，硫酸镍的浓度的影响如表 1。由表 1 可知，在一定浓度范围内，提高硫酸镍的浓度，
7、化学镀镍沉积速度增加，当浓度为30g/l 时，镀速达到最大，进一步提高其浓度，镀速反而下降，这是由于随着反应的进行，还原剂次磷酸钠补给不足造成的，综合考虑镀层外观质量和耐蚀性，硫酸镍浓度控制在25-35g/l 为宜。2.2 次磷酸钠的作用与影响次磷酸钠是化学镀镍铜磷合金体系的还原剂，提高其浓度，有利于提高沉积速度和镀层的含磷量。但当镀液中次磷酸钠浓度过高时，施镀过程中镀槽中易于出现镍的微粒，增加了施镀的催化核心，大大地降低了镀液的稳定性。次磷酸钠的影响见表 2：由表 2 可知，次磷酸钠对沉积速度的影响与硫酸镍相似。随次磷酸钠的浓度升高，镀层沉积速度增大，镀层中磷含量也随之增大；而当次磷酸钠浓度
8、增加对氧化还原电位的影响与镍离子的还原过电位的增加使氧化还原电位降低的影响相当时，出现极限沉积速度，随后开始下降，镀液稳定性变差，耐蚀性也是如此。综合考虑镀层外观及耐蚀性、沉积速度和镀液的稳定性，次磷酸钠浓度在宜控制在 25-35g/l 之间。2.3 配合剂的影响配合剂作为镍离子的配合剂，其主要作用是提高镀液稳定性，防止镍盐水解生成氢氧化镍沉淀，其次本工艺采用次磷酸盐作还原剂，在施镀过程中，次磷酸盐氧化成亚磷酸盐，导致亚磷酸离子积累，与游离镍离子结合生成亚磷酸镍沉淀，加入配合剂使之生成镍的配位离子来降低游离镍离子浓度，防止其产生沉淀。不同配合剂对镀层沉积速度、表面形貌、磷含量、耐蚀性等均有影响
9、。配合剂可采用单元或复合络合剂。一般说来，螯合效应大的单元配合剂得到的镀层致密、孔隙率小 、耐蚀性高，化学镀镍液中最常用的配合剂主要为羟基乙酸、乳酸、丙酸、丁二酸、苹果酸和柠檬酸等或其相应的盐。为获得高耐蚀性的镀层并保持适中的镀速，通常采用多种配合剂复合使用的方法。本研究采用两种有机酸及盐作为复合配合剂，能有效地阻止亚磷酸镍和氢氧化镍沉淀的形成，两者配合使用能起到良好的缓冲作用，保证反应能在较平稳的酸度下进行，减少施镀过程中微粒的生成，确保镀液的稳定性。其影响如表 3。 综合各方面性能，复合络合剂浓度控制在 3040g/L 为宜。2.4 硫酸铜的作用与影响硫酸铜作为化学镀镍铜磷合金的主盐，提供
10、沉积金属铜离子，其浓度对化学镀镍-铜- 磷合金镀层质量影响如表 4。由表 4 可知，硫酸量铜浓度增加，镀速缓慢下降，这是因为少量铜盐的加入，具有稳定剂的作用，抑制了沉积反应的进行，综合考虑沉积速度和镀层的耐蚀性，硫酸铜浓度控制在0.05-0.1g/L 为宜。2.5 光亮剂的选择为了提高化学镀镍铜磷合金镀层的装饰性，光亮剂的选择是本研究的另一个重点，它能减少镀层晶粒的尺寸、增加镀层的延展性能，使镀层表面达到光亮。本实验采用的初级光亮剂是糖精，根据电镀光亮镍的成功经验，选择光亮镀镍中间体进行实验研究。通过对光亮剂 PPS、 PME、BEO、PA、DEP、PAP 等电镀镍光亮剂进行研究，均能使化学镀
11、镍铜磷合金镀层结晶细致均匀，具有良好的光泽，且有一定的镀速，但不能达到镜面光亮，装饰效果欠佳，因此单独使用一种镀镍中间体不能满足要求。在化学镀化学镀镍铜磷合金镀液中单独加入各种无机盐（如硫代硫酸盐、醋酸铅、碘酸钾、硫酸镉、硫酸高铈、硫酸铋等），能增加镀层的光泽，但色泽不清亮，加入量偏高，沉积速度下降太快。综合两者的出光效果，将无机盐与镀镍中间体混合使用，以期获得镜面光亮镀层，其实验结果如表 5 所示。由表 6 可知，加入组合光亮剂，能细化镀层结晶，显著提高镀层光泽，表 6 光亮剂的组合均能获得光亮化学镀镍磷合金镀层，综合考虑镀层外观质量、沉积速度和耐蚀性，其中以PA+无机盐 A 组合效果最好，
12、且镀液调整 7 个周期后，镀层光泽开始下降，说明使用该组合光亮剂的化学镀镍磷合金镀液可调性好。2.3 工艺条件的影响2.3.1 pH由表 7 知，pH 在 4.5-5.0 之间，镀层可达到镜面光亮水平，且沉积速度和镀层耐蚀性比较理想。2.3.2 温度温度是影响化学镀镍反应活化能的主要参数。酸性化学镀镍铜磷合金工作时温度必须高于50时才能以明显的速率进行，因此温度对化学镀镍铜磷合金沉积速度影响较大，本工艺镀液操作温度控制在 80-85 ，能得到镜面光亮的镀层；温度过高，形成的化学镀镍铜磷合金层为全光亮过渡到半光亮，且镀液不稳定，容易分解产生沉淀；温度过低，形成的镀层光泽较差，反应速度慢，生产效率
13、低。2.4 性能检测2.4.1 镀液、镀层一般性能检测2.4.2 电化学参数的测定由图 1 可见，化学镀镍-铜-磷合金镀层的腐蚀电流远小于化学镀镍 -磷合金镀层，说明化学镀镍-铜- 磷合金镀层耐蚀性优于化学镀镍-磷合金镀层。3 结论在酸性化学镀镍-磷合金镀基础液中加入硫酸铜、光亮剂，研究成功了一种钢铁件全光亮化学镀镍-铜- 磷合金技术，其推荐工艺规范为：2535g/L 硫酸镍， 2535g/L 次磷酸钠，3040g/L 复合络合剂，15 g/L 乙酸钠，0.1g/L 硫酸铜，0.4g/L 糖精、适量组合光亮剂，pH值为 4.55.0，温度为 8085。所形成的化学镀镍-铜- 磷合金镀层结晶细致
14、、光泽高，具有较高的装饰性，镀层耐蚀性、耐磨性、镀液稳定性优于酸性化学镀镍-磷合金工艺,适用钢铁件高耐蚀性、高耐磨性、高装饰性的化学镀镍-铜- 磷合金。参考文献1 严心仪，赖敏化学镀镍铜磷合金层的研究J 南昌大学学报（自然科学版），1993，17（2）：79-842 刘波，黄燕滨，张平,等酸性化学镀 Ni-Cu-P 工艺及性能研究 J电镀与涂饰，2005，24（3）：19-203 徐建忠，魏宝明CO2 饱和高温弱酸性介质中 NiCuP 合金、纯 Ni 和 A3 钢的电极化行为：D材料保护， 1999，32（3）：35-364 尹付成.化学镀 NiCuP 工艺及镀层性能研究J .常德师范学院学报（自然科学版），1999,11（3）：57-595刘铁虎,王毅坚.一种高速化学 NiCuP 合金工艺J.表面技术 ,2000,29(9):43-466肖鑫，龙有前，易翔，等.全光亮化学镀镍磷合金工艺研究 J.湖南工程学院学报，2004，14（1）：72-76
