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1、水环境中多种污染物共存时的复合效应1、复合污染概念与分类复合污染（Combined Pollution）是指2种或2种以上不同种类不同性质的污染物；或同种污染物的不同来源；或2种及2种以上不同类型的污染在同一环境中同时存在所形成的环境污染现象。关于复合污染的分类，根据污染物来源及类型可以有2种分类系统。按污染物来源分：（1）同源复合污染 它是由处于同一环境介质（大气、水体或土壤） 中的多种污染物所形成的复合污染。根据所处的环境介质的不同可进一步分为大气复合污染型，水体复合污染型和土壤复合污染型。同源复合污染类型是目前复合污染研究的重点。（2）异源复合污染 由不同环境介质来源的同一污染物或不同污
2、染物所形成的复合污染现象。它可进一步分为大气一土壤复合型，大气一水体复合型, 土壤一水体复合型，大气一土壤一水体复合型。按污染物类型分：（1）有机复合污染 由2种或2种以上有机污染物共存所形成。目前研究较多的是2种农药之间的复合污染。（2）无机复合污染 2种或2种以上无机污染物同时作用所形成的环境污染现象。重金属元素之间的复合污染是当前无机复合污染研究的重点。（3）有机一无机复合污染 有机污染物和无机污染物在同一环境中同时存在所形成的环境污染现象。目前研究较多的是重金属与农药、石油烃、洗涤剂之间的复合污染。2、复合污染交互作用类型与判断指标复合污染条件下污染物之间的交互作用类型，不同的研究者提
3、出了许多不同的分类方法与判断指标 1,2,3。尽管对污染物间相互作用关系有不同的分类方法及判断标准，但由Bliss1939年提出的加和作用、协同作用和拮抗作用3种类型是得到最广泛认可的污染物交互作用分类方法。其基本涵义如下：（1）加和作用（Additive） 多种污染物共存时所产生的毒性效应等于各污染物单独作用的毒性效应之和。 。=1+2+（2）拮抗作用（Antagonism） 多种污染物共存所产生的毒性效应小于各污染物单独作用的毒性效应之和，毒性效应被2种或2种以上污染物的交互作用降低。 1+2+3、水环境中污染物共存时的复合效应3.1 金属与金属之间的复合效应3.1.1重金属相互作用的类型
4、重金属污染往往也为二种或多种重金属元素的复合污染，它具有普遍性、复杂性等特点。重金属之间的相互作用影响生物对某种金属的累积过程或不同层次上的生物毒性，其主要可分为拮抗作用、协同作用和加和作用。因此,只有了解重金属的实际复合效应，才能从根本上找到解决环境问题的对策。3.1.2复合污染的作用机理（1）竞争结合位点吸附位点竞争的最终结果导致一种金属元素在结合位点取代另一种已吸附的金属元素，而这种竞争的程度在很大程度上取决于重金属元素的价态、浓度比和介质的特性等。在结合位点上的竞争还会发生在生物体对污染物的吸收、转运、蓄积和消除过程中，也会发生在酶通道和受体蛋白上 4。Sharm a等认为高浓度混合的
5、重金属在生物体蓄积过程中发生很强的拮抗作用，生物体内的各种位点竞争常发生在各种表面，尤其是细胞膜和胞外结构(如粘液、细胞衣)上的结合位点。（2）激活络合蛋白通过诱导络合蛋白合成，影响重金属在生物体内的扩散、累积及生物毒性。Posthuma等将金属结合蛋白被特定金属激活后表现出的作用视作金属间的复合作用，缺少这些金属会增加其它某些金属的毒性。Zn 可诱导具有解毒功能的金属硫蛋白(MTs) 的合成，Cd竞争取代Zn在金属硫蛋白中的结合位点，因此，生长介质中添加Zn 元素能够减轻Cd对植物产生的毒害。在高等植物中分离到最多的是一种重金属结合肽,是植物络合素，即PC, Zn、Cu等多种重金属离子可诱导
6、其合成，从而降低其它重金属的生物毒性。（3）干扰正常生理过程复合污染通过干扰生物体的正常生理活动和改变有关生理生化过程而发生相互作用。秦天才等发现，在含Cd的培养液中加入Pb ，这造成植物根系中游离氨基酸的积累增加, 从而影响植物细胞的渗透压, 同时根系中可溶性蛋白质含量比单独加入Pb 时下降快得多(一方面对已有的蛋白质的分解加快，另一方面新蛋白的合成受阻) ，从而表现更大的破坏作用。污染物间的相互作用还会影响生物体对特定化合的转移、转化、代谢等生理过程 5 。Karg in等认为Zn能够抑制Cd在鱼体中蓄积，其机理在于Zn可以减少Cd在鱼鳃中的积累，这主要通过加速将已摄入的Cd向其它器官转移
7、来实现 6 。（4）改变细胞结构与功能复合污染可影响那些保持生物体或有关内含物与外界环境隔离开的生物学屏障的结构和功能，从而改变其透性及主动转运、被动转运能力。许桂莲等研究发现Ca 能保持细胞膜表面紧密和完整或者在细胞膜表面形成一种胶状膜 , 从而减少了植物对Cd 2+ 等有毒离子的吸收 7 。锌的生物毒性改变了非矿山生态型东南景天( Sedum alfred ii)的根细胞原生质膜中可溶性部的渗透性，从而造成细胞的受损，膜体变脆，使铅离子更容易进入根细胞，即锌促进铅在非矿山生态型( Sedum a lfred ii)景天根系中的积累 8 。（5）螯合(或络合) 作用及沉淀作用螯合(或络合 )
8、作用可改变污染物的形态分布和其生物有效性，从而直接影响其毒性。Sharma等发现植物根部分泌螯合剂的生成使得Cu/Cd 、Zn/Cd等复合污染表现为协同或拮抗作用。复合污染物间形成沉淀会降低污染物的溶解性和生物可利用性，任安之等研究发现，Cr 2O72- 与Pb 2+ 易形成沉淀，因此 Cr和Pb 在影响青菜种子生长时表现出拮抗作用 9 。（6）干扰生物大分子的结构与功能有毒重金属通过抑制生物大分子的合成与代谢，干扰基因的复制和表达，对DNA 造成损伤或使之断裂并影响其修复与DNA生成化学加合物等途径对生物体产生毒性也是复合污染的重要机理 10。在过渡族元素与锌指蛋白交互作用方面的研究已经取得
9、了许多的进展，Cd 2+和Ni 2+都能取代蛋白的功能域中的Zn 2+ ，从而影响基因表达。同样,非过渡族元素Pb 2+能通过取代锌指蛋白中的Zn 2+而改变基因表达。Pence等在研究中发现，锌处理促进遏蓝菜(Th laspi caerulescens)的锌载体基因的表达，促进植物对锌的吸收，同时促进植物对其它重金属的吸收。3.2金属与有机物之间的复合效应金属离子是天然水体中一类典型的无机污染物，它们的存在是影响有机物（如农药）吸附、解吸和降解行为的另一重要因素。金属离子可通过络合、竞争吸附以及影响农药分子的离子化等作用影响有机物的吸附、解吸和降解等环境行为。一般农药分子中均含有一个或几个供
10、电子原子，通过供电子原子可以与重金属离子形成络合物。因此，在考虑重金属对农药在天然水环境或土壤环境中的吸附、解吸和降解行为的影响时，应先研究农药与重金属间的络合作用。采用核磁共振技术、顺磁共振技术、协同萃取技术结合斜率等分析方法研究重金属与农药间的作用时，发现在疏质子溶剂中阿特拉津以二聚体的形式存在，且此二聚体结构可以提供重金属结合的空穴，阿特拉津可与重金属Cu2+、 Zn2+、Cd 2+在高分子有机物HL介质中形成ML 2(ATR)型的络合物，在水溶液中与Mg 2+、Ca 2+、Cd 2+、Pb 2+、Zn 2+形成M(ATR)(H 2O)22+型的络合物型的络合物。除草剂草甘膦也可强烈地与
11、重金属离子形成络合物，尤其是与铜离子的络合能力更强 11。河流中的溶解性有机物（DOM，粒径0.45m或 0.22m）含有多种官能团，如羧基、醇羟基、酚羟基、羰基等，能与水体中的某些重金属离子结合， 使重金属离子以DOM重金属态存在 12。这种结合作用不仅影响着重金属离子的化学形态，同时也对金属离子的物理迁移转化、毒性及生物有效性等产生重要影响，制约着河流重金属的有效治理。因此，对河流DOM与重金属结合作用途径和DOM 对重金属水环境行为的影响方式等进行归纳总结，可为中国河流重金属污染的有效治理提供理论基础。（1）河流DOM重金属结合作用的途径河流DOM腐殖质对金属离子总结合容量约为20060
12、0umolg，其中13是质子交换点位，剩余为配位点位。腐殖质与金属离子相互作用的类型如图1所示。碱金属离子、碱土金属离子一般与表面具有负电荷的有机质形成离子键，其他2价或多价金属离子与腐殖质之间不易形成离子键，而以憎水性相互作用和电子赠体受体的作用方式与腐殖质中的羧基、酚羟基等形成配位化合物。由于河流中DOM是各种分子的混合体，因此某些结合点位与金属离子的亲合力比另外一些结合点位强。当金属离子浓度很低时，强结合点位优先吸附金属离子；随着金属离子浓度增加，强结合点位趋向饱和后，弱结合点位开始与金属离子配位。金属离子 腐殖质 憎水性作用金属离子 腐殖质电子赠体受体作用图1 腐殖质金属离子结合作用示
13、意图（2）DOM 对河流重金属水环境行为的影响第一是溶解度，由于DOM 对重金属离子的配位、吸附以及还原作用，河流中多种重金属离子在水体中的溶解度远高于预期值，提高了河流重金属危害的风险度。一般具有较高络合稳定常数的金属离子与DOM配合物具有更高的溶解度；第二是生物有效性，通常河流中DOM的存在影响着重金属存在形式，对重金属在生物体内的富集可产生抑制作用。生物富集率的降低可导致水体中的重金属含量升高，加大河流重金属的治理难度；第三是迁移转化行为，河流中以胶体态存在的DOM金属（粒径1nm1m）具有较小的尺寸和较大的比表面积，能够吸附在固相上，或者通过凝聚作用形成聚集体，从而使金属的迁移被阻断，
14、当聚集体达到一定程度的时候，就会发生沉降（图2）。图2 胶体存在下重金属离子在水体中的迁移（3）河流DOM重金属结合作用的研究方法第一，分离技术，为深入了解DOM 的组成、化学结构和各种物理化学性质，相对分子质量是一项非常重要的基本参数。检测有机物相对分子质量的方法有：体积排阻色谱法、超滤、超速离心法、黏度法、小角X 射线扫描法等。目前最常用的DOM 相对分子质量分析方法是超滤和凝胶色谱法；第二，表征技术，随着人们认识DOM组成和性质的需求越来越高，相对分子质量分析、元素分析、红外光谱、三维荧光光谱、核磁共振和液质等技术都开始应用于对腐殖质类物质的研究中。傅立叶变换红外光谱（FTIR）用于研究
15、分子的振动，可以提供多种官能团的本性、反应性和结构信息。利用FTIR 光谱仪可测定微弱的发射光谱，有利于研究DOM 的结构和形态， 进而研究有机物与金属离子络合后结构的变化。三维荧光光谱也称激发发射矩阵， 以激发波长 Ex、发射波长Em 和荧光强度FI 为坐标的荧光光谱。三维荧光光谱由于灵敏度高（109 数量级）、样品用量少（12 mL）、不破坏样品结构和操作简便等优点而被广泛应用于表征海洋、河流、湖泊、土壤等不同来源的DOM 13。 3.3污染物与环境介质之间的复合污染3.3.1 人工合成有机物对藻类的毒性作用有机物对藻类的毒性强弱会因藻种不同而有所改变。Latala 等人研究咪唑类离子溶液
16、对绿藻(Oocystis submarina)和硅藻(Cyclotella meneghiniana)的急性毒性，其结果表明低浓度有机离子溶液对绿藻生长影响不大而对硅藻影响明显，在高浓度下，绿藻同样表现出更强的承受有机污染能力。李卓娜等人研究了四溴联苯醚对四种海洋藻类的EC 50(96h)，其值最低为 0.79g/L(海水小球藻)，而最高可达 2.25g/L(赤潮异弯藻)。有机物种类对藻类的毒性也有着明显的影响。Wong等人研究了有机锌化合物对绿藻和蓝藻的急性毒性，并认为取代基的种类、取代基碳链长度和有机物的疏水性均与毒性有着直接的关系。王宏等人发现氯代酚、烷基苯、硝基苯类有机物的毒性均随着取代基数目的增加而增加，并且不同类别有机物之间的毒性存在着显著性差异，2,4-二氯苯酚对斜生栅藻的EC 50 (96h)为53.9mg/L ，
