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1、电子顺磁共振（EPR）电子顺磁共振（electron paramagnanetic resonance， EPR）是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术，可用于从定性和定量方面检测物质原子或分子中所含的不配对电子，并探索其周围环境的结构特性。对自由基而言，轨道磁矩几乎不起作用，总磁矩的绝大部分（99%以上）的贡献来自电子自旋，所以电子顺磁共振亦称“ 电子自旋共振”（ESR） 。工作原理：电子是具有一定质量和带负电荷的一种基本粒子，它能进行两种运动；一种是在围绕原子核的轨道上运动，另一种是对通过其中心的轴所作的自旋。由于电子的运动产生力矩，在运动中产生电流和磁矩。在外加恒磁场 H 中，电子磁矩
2、的作用如同细小的磁棒或磁针，由于电子的自旋量子数为 1/2，故电子在外磁场中只有两种取向：一与 H 平行，对应于低能级，能量为-1/2gH；一与 H 逆平行，对应于高能级，能量为+1/2gH，两能级之间的能量差为 gH。若在垂直于 H 的方向，加上频率为 v 的电磁波使恰能满足 hv=gH 这一条件时，低能级的电子即吸收电磁波能量而跃迁到高能级，此即所谓电子顺磁共振。在上述产生电子顺磁共振的基本条件中，h 为普朗克常数，g 为波谱分裂因子（简称 g 因子或 g值） ， 为电子磁矩的自然单位，称 玻尔磁子。以自由电子的 g 值=2.00232，=9.271010-21 尔格/ 高斯，h=6.62
3、62010-27 尔格秒，代入上式，可得电磁波频率与共振磁场之间的关系式：（兆赫）=2.8025H（高斯）X 射线光电子能谱分析（XPS）X 射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy analysis) 1887 年，Heinrich Rudolf Hertz 发现了光电效应。二十年后的 1907 年，P.D. Innes 用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球 (电子能量分析仪 )和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系。待测物受 X 光照射后内部电子吸收光能而脱离待测物表面(光电子)，透过对光电子能量的分析可了解待测物组成,XPS 主要应用是
4、测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析，包括价态。 XPS（ X 射线光电子能谱）的原理是用 X 射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。X 射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis） 。红外光谱（IR）20 世纪初 Coblentz 已发表了 100 多种有机化合物的红外光谱图，给有机化学家提供了鉴别未知化合物的有
5、力手段。到 50 年代末就已经积累了丰富的红外光谱数据。到 70 年代，在电子计算机蓬勃发展的基础上，傅立叶变换红外光谱 (FTIR) 实验技术进入现代化学家的实验室，成为结构分析的重要工具。它以高灵敏度、高分辨率、快速扫描、联机操作和高度计算机化的全新面貌使经典的红外光谱技术再获新生。近几十年来一些新技术 (如发射光谱、光声光谱、色 红联用等) 的出现，使红外光谱技术得到更加蓬勃的发展。原理当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振( 转) 动能级跃迁到能量较高的振(转) 动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转
6、动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。 红外光谱所以，红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱图。红外光谱图通常用波长()或波数()为 横坐标，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)为纵坐标 ，表示吸收强度。当外界电磁波照射分子时，如照射的电磁波的能量与分子的两能级差相等，该频率的电磁波就被该分子吸收，从而引起分子对应能级的跃迁，宏观表现为透射光强度变小。电磁波能量与分子两能级差相等为物质产生红外吸收光谱必须满足条件之一，这决定了吸收峰出现的位置。红外吸收光谱产
7、生的第二个条件是红外光与分子之间有偶合作用，为了满足这个条件，分子振动时其偶极矩必须发生变化。这实际上保证了红外光的能量能传递给分子，这种能量的传递是通过分子振动偶极矩的变化来实现的。并非所有的振动都会产生红外吸收，只有偶极矩发生变化的振动才能引起可观测的红外吸收，这种振动称为红外活性振动；偶极矩等于零的分子振动不能产生红外吸收，称为红外非活性振动。分子的振动形式可以分为两大类：伸缩振动和弯曲振动。前者是指原子沿键轴方向的往复运动，振动过程中键长发生变化。后者是指原子垂直于化学键方向的振动。通常用不同的符号表示不同的振动形式，例如，伸缩振动可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动，分别用 Vs 和
8、Vas 表示。弯曲振动可分为面内弯曲振动() 和面外弯曲振动()。从理论上来说，每一个基本振动都能吸收与 红外光谱仪其频率相同的红外光，在红外光谱图对应的位置上出现一个吸收峰。实际上有一些振动分子没有偶极矩变化是红外非活性的；另外有一些振动的频率相同，发生简并；还有一些振动频率超出了仪器可以检测的范围，这些都使得实际红外谱图中的吸收峰数目大大低于理论值。组成分子的各种基团都有自己特定的红外特征吸收峰。不同化合物中，同一种官能团的吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但它不是出现在一个固定波数上，具体出现在哪一波数，与基团在分子中所处的环境有关。引起基团频率位移的因素是多方面的，其中外部因素主要
9、是分子所处的物理状态和化学环境，如温度效应和溶剂效应等。对于导致基团频率位移的内部因素，迄今已知的有分子中取代基的电性效应：如诱导效应、共轭效应、中介效应、偶极场效应等；机械效应：如质量效应、张力引起的键角效应、振动之间的耦合效应等。这些问题虽然已有不少研究报道，并有较为系统的论述，但是，若想按照某种效应的结果来定量地预测有关基团频率位移的方向和大小，却往往难以做到，因为这些效应大都不是单一出现的。这样，在进行不同分子间的比较时就很困难。另外氢键效应和配位效应也会导致基团频率位移，如果发生在分子间，则属于外部因素，若发生在分子内，则属于分子内部因素。红外谱带的强度是一个振动跃迁概率的量度，而跃
10、迁概率与分子振动时偶极矩的变化大小有关，偶极矩变化愈大，谱带强度愈大。偶极矩的变化与基团本身固有的偶极矩有关，故基团极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收谱带越强；分子的对称性越高，振动时偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。XRD(X 射线衍射)xrd 即 X-ray diffraction 的缩写，X 射线衍射，通过对材料进行 X 射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。工作原理：X 射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续 X射线和特征 X 射线两种。晶体可被用作 X 光的光栅，这些很大数目的原子或离子 /分子所产生的
11、相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的 X 射线的强度增强或 布拉格衍射示意图减弱。由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为 X 射线的衍射线。满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsin=n应用已知波长的 X 射线来测量 角，从而计算出晶面间距 d，这是用于 X 射线结构分析；另一个是应用已知 d 的晶体来测量 角，从而计算出特征 X 射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。(SEM)扫描电子显微镜SEM 是 scanning electron microscope 的缩写，中文即扫描电子显微镜，扫描电子显微镜的设计思想和工作原理，早在 1935 年便已被提出
12、来了。1942 年，英国首先制成一台实验室用的扫描电镜，但由于成像的分辨率很差，照相时间太长，所以实用价值不大。经过各国科学工作者的努力，尤其是随着电子工业技术水平的不断发展，到 1956 年开始生产商品扫描电镜。近数十年来，扫描电镜已广泛地应用在生物学、医学、冶金学等学科的领域中，促进了各有关学科的发展。简介：在化学化工里，SEM 是 scanning electron microscope 的缩写，指扫描电子显微镜是一种常用的材料分析手段。扫描电子显微镜于 20 世纪 60 年代问世，用来观察标本的表面结构。其工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与
13、电子束入射角有关，也就是说与样品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象，反映了标本的表面结构。为了使标本表面发射出次级电子，标本在固定、脱水后，要喷涂上一层重金属微粒，重金属在电子束的轰击下发出次级电子信号。目前扫描电镜的分辨力为 610nm，人眼能够区别荧光屏上两个相距 0.2mm 的光点，则扫描电镜的最大有效放大倍率为 0.2mm/10nm=20000X。它是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子
14、、特征 x 射线和连续谱 X 射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动（声子）和电子振荡（等离子体） 。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。扫描电子显微镜正是根据上述不同信息产生的机理，采用不同的信息检测器，使选择检测得以实现。如对二次电子、背散射电子的采集，可得到有关物质微观形貌的信息；对 x 射线的采集，可得到物质化学成分的信息。特点和光学显微镜及透射电镜相比，扫描电镜 SEM（Scanning Electron Micr
15、oscope）具有以下特点：(一) 能够直接观察样品表面的结构，样品的尺寸可大至 120mm80mm50mm。(二) 样品制备过程简单，不用切成薄片。(三) 样品可以在样品室中作三度空间的平移和旋转，因此，可以从各种角度对样品进行观察。(四) 景深大，图象富有立体感。扫描电镜的景深较光学显微镜大几百倍，比透射电镜大几十倍。(五) 图象的放大范围广，分辨率也比较高。可放大十几倍到几十万倍，它基本上包括了从放大镜、光学显微镜直到透射电镜的放大范围。分辨率介于光学显微镜与透射电镜之间，可达 3nm。(六) 电子束对样品的损伤与污染程度较小。(七) 在观察形貌的同时，还可利用从样品发出的其他信号作微区
16、成分分析。扫描电镜的结构:镜筒镜筒包括电子枪、聚光镜、物镜及扫描系统。其作用是产生很细的电子束(直径约几个nm)，并且使该电子束在样品表面扫描，同时激发出各种信号。信号收集与处理系统在样品室中，扫描电子束与样品发生相互作用后产生多种信号，其中包括二次电子、背散射电子、X 射线、吸收电子、俄歇 (Auger)电子等。在上述信号中，最主要的是二次电子，它是被入射电子所激发出来的样品原子中的外层电子，产生于样品表面以下几 nm 至几十 nm 的区域，其产生率主要取决于样品的形貌和成分。通常所说的扫描电镜像指的就是二次电子像，它是研究样品表面形貌的最有用的电子信号。检测二次电子的检测器(图15(2)的探头是一个闪烁体，当电子打到闪烁体上时，1 就在其中产生光，这种光被光导管传送到光电倍增管，光信号即被转变成电流信号，再经前置放大及视频放大，电流信号转变成电压信号，最后被送到显像管的栅极。信号显示与记录系统扫描电镜的图象显示在阴极射线管(显像管) 上，并由照相机拍照记录。显像管有两个，一
