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1、166第六章 纳米材料的光学性能第一节 基本概念纳米材料的量子效应、大的比表面效应、界面原子排列和键组态的较大无规则等特性对纳米微粒的光学特性有很大影响，使纳米材料与同质的体材料有很大不同。研究纳米材料光学特性的理论基础是量子力学，本章将不详述这种具体理论，但在了解纳米材料光学特性的过程中，经常会遇到以下几个概念，这里先作介绍。一、激子激子(Exciton)可以简单地理解为束缚的电子- 空穴对。从价带激发到导带的电子167通常是自由的，在价带自由运动的空穴和在导带自由运动的电子，通过库仑相互作用束缚在一起，形成束缚的电子-空穴对，就形成激子，电子和空穴复合时便发光，即以光子的形式释放能量，如图
2、 6-1 所示。根据电子和空穴相互作用的强弱，激子分为万尼尔（Wannier）激子（松束缚）和弗仑克尔（Frenkel）激子（紧束缚） 。在半导体、金属等纳米材料中通常遇到的多是万尼尔激子。这种激子能量与波矢 的关系可Kr写为：)3,21(2)(2*LhnRmKEgn（6-1 ）其中 为相应材料的能隙， 是电子和gE *hem空穴的有效质量之和， 是激子的等效里德*R168伯能量： , 是相对介电常数（有时eV6.132*R直称为介电常数） ， 是电子与空穴的折合质量， 。如果（6-1）式中 ，则激*1hem 0K子能量：（6-)3,21()(2*LnREKgn2）比能隙小，所以允许带间直接跃
3、迁时，)(KEn激子光吸收过程所需光子的能量比本征吸收要小，亦即在本征吸收限的长波方向存在与激子光吸收相对应的吸收过程。图 6-1 半导体激子及发光示意图由于激子的本征方程与类氢原子类似，激子的半径也是量子化的，最小的激子半169径称之为激子玻尔半径，表示为：（6-)nm(053.aB3）其中 是电子的静质量。在半导体发光材料0m中，当材料体系的尺寸与激子玻尔半径相近时，就会出现量子限域效应，亦即系统中的能级出现一系列分立值，电子在能级出现量子化的系统中的运动受到了约束限制。在元素周期表中，-族元素离子的激子玻尔半径 较小，如 CuCl 的Ba0.7nm ；对-族半导体，如 CdS，其Ba3.
4、0nm ，CdSe， 3.5nm ，它们在小B Ba尺寸时（小于 2nm）有较强的量子限域效应，但由于-和- 族半导体很难作成170小尺寸的微晶，它们也不适合作强的量子限域材料；而-族材料是理想的强量子限域材料，它们有较小的电子-空穴有效质量和大的介电常数，从（6-3）式可见- 族有较大的激子玻尔半径，如 InAs 的31.6nm，室温下，InSb 有最窄的带隙，Ba最小的电子- 空穴有效质量，最大介电常数，InSb 的激子玻尔半径也最大，为67.8nm，所以 InSb 被广泛用来研究强Ba量子限域作用。在采用有效质量近似方法研究纳米颗粒能级结构、处理球形对称无限深势阱中有抛物线型能带结构的球
5、形粒子能级时，按照纳米颗粒半径 与激子玻尔半径 的关r Ba系，可将激子受限的情况分成 3 种：171（1）激子弱受限 ，体系的能量Bar主要由库仑相互作用决定，此时量子尺寸限域附加的能量可近似表示为： ),321()(22*LhnrmEe（6-4 ）从吸收和发光来看，激子基态能量向高能方向位移，出现激子能量的蓝移。由于电子的有效质量与电子的静止质量以及空穴有效质量与电子静止质量之比导致的附加能并 不 大 ， 所 以 激 子弱受限引起的蓝移量不大。（2）激子中等受限 ，由于电子的Bar有效质量小，空穴的有效质量大，电子受到的量子尺寸限域作用比空穴的大得多，这种情况下，主要是电子运动受限，空穴1
6、72在强受限的电子云中运动，并与电子之间发生库仑相互作用，体系的附加能量近似表示为：2*rmEeh（6-5 ）（3）激子强受限 ，材料中的电子Bar和空穴运动都将明显受到限制，当 r 减小到一定尺寸，量子限域效应超过库仑作用，库仑作用仅仅作为微扰来处理，根据计算，量子尺寸限域产生的附加能量近似表示为：),321(22LhnrE（6-6 ）纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光学性能不同于常规半导体。图 6-2 所示173的曲线为不同尺寸的 CdS 纳米微粒的可见光-紫外吸收光谱比较。当微粒尺寸变小后出现明显的激子峰，并产生蓝移现象。图 6-2 不同尺寸的 CdS 纳米微粒的可见光-紫外吸收光
7、谱比较二、光谱线及移动1. 蓝移当半导体粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。纳米半导体粒子的吸收174带隙 可用下列公式来描述：)(rE*02248.1)( RrerErgh（6-7 ）其中 为纳米粒子半径， 是 的函数，为相r )(rE应半导体体材料的能隙，等式右边第二项为量子限域能，即为蓝移量，第三项为电子-空穴对的库仑作用能，即为红移量，第四项是由于电子-空穴相互靠近出现的空间相关能， 为激子等效里德伯能量。*R与体材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在向短波方向移动，即蓝移现象。
8、纳米微粒吸收带的蓝移可以用量子限域效应和大的比表面来解释。由于纳米颗粒尺寸下降，能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。已被电子占据能级与未被占据175的宽度（能隙）随颗粒直径减小而增大，所以量子限域效应是产生纳米材料谱线“蓝移”和红外吸收谱宽化现象的根本原因。由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。如对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数，界面效应引起纳米材料的谱线蓝移。2. 红移在有些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象，即吸收带移向
9、长波方向。从谱线的能级跃迁而言，谱线的红移是能176隙减小，带隙、能级间距变窄，从而导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移。纳米材料的每个光吸收带的峰位由蓝移和红移因素共同作用而确定，当蓝移因素大于红移因素时会导致光吸收带蓝移，反之，红移。例如，在 2001400nm 波长范围，单晶 NiO 呈现 8 个光吸收带，它们的峰位蓝移分别为3.52、3.25、2.95、2.75、2.15、1.95 和1.13eV，纳米 NiO(粒径在 5484nm 范围)不呈现 3.52eV 的吸收带，其它 7 个带的峰位分别为3.30、2.93、2.78、2.25、1.
10、92、1.72 和1771.07eV，前 4 个光吸收带相对单晶的吸收带发生蓝移，后 3 个光吸收带发生红移。3. 吸收带的宽化纳米结构材料在制备过程中要求颗粒均匀、粒径分布窄，但很难做到完全一致，其大小有一个分布，使得各个颗粒表面张力有差别，晶格畸变程度不同，引起纳米结构材料键长有一个分布，这就导致了红外吸收带的宽化。纳米结构材料比表面占有相当大的权重，界面中存在空洞等缺陷，原子配位数不足，失配键较多，这就使界面内的键长与颗粒内的键长有差别。就界面本身来说，庞大比例的界面结构并不是完全一样，它们在能量、缺陷的密度、原子的排列等方178面很可能有差异，这也导致界面中的键长有一个很宽的分布，以上
11、这些因素都可能引起纳米结构材料红外吸收带的宽化。当然，分析纳米结构材料红外吸收带的蓝移和宽化现象要综合考虑。三、人工纳米低维材料半导体结构中常提及超晶格(Superlattice)、量子阱(Quantum Well)、量子线(Quantum Wires)、量子点 (Quantum Dots)等人工制造的微结构材料，图 6-3 所示为其对应的电子态密度特性。在纳米结构半导体中，电子或电子空穴对的运动受到量子点、量子线的约束，出现了一系列与纳米结构半导体尺寸或形状有关的物理179现象，均认为是量子限域效应的结果。图 6-3 量子点、线、阱、块体的电子态密度超晶格是指由交替生长两种半导体材料薄层组成
12、的一维周期性结构，而其薄层厚度的周期小于电子的平均自由程的人造材料。超晶格概念的提出及实现标志着人工低维、纳米结构研究与应用的开端与迅速兴起。超晶格材料的发光波长比相应体材料的发光波长蓝移，为量子尺寸限域效180应提供了有力证据。图 6-4(a)显示用电子衍射成像方法得到的A1GaAsGaAsA1GaAs 量子阱高分辨照片，可清楚看出 6nm 厚的 GaAs 层由 27 层原子组成，图 6-4(b)表示化学成分控制的精度，在 12 个原子层内 Al 的浓度由0(GaAs 层内) 变到 40(A1GaAs 层内)。在这种纳米结构中，传导电子被约束在 GaAs层内，只能在超薄层内作二维运动，常称这
13、种二维半导体为量子阱，量子阱的势垒厚度远大于波函数的穿透深度。量子线是在两个维度上给电子体系施加量子限制，使电子仅能在一个维度上自由运动。量子点则是在三个维度上施加量子限制，使电子体系具有类原子能级的能181量状态。图 6-5 表示用半导体工艺制得的量子点列阵。量子点是人工制造的小系统，尺寸为 10nm1 m，其中含有 11000 个可控原子。量子点比传统的分子团簇（约为 1nm）大，而小于微米尺度。半导体量子点的电子态密度分布更集中，激子束缚能更大，并且激子共振更强烈。图 6-4 AlGaAs/GaAs 量子阱结构182图 6-5 量子点阵列图 6-6 是在 AlN 上 GaN 量子点250
14、250nm 的 AFM 扫描图。研究表明，尽管在 Si（111 ）和蓝宝石（ 0001）上大的位错密度影响外延层生长，但通过实验仍得到室温下 GaN 和 GaInN 量子点强的可见光光谱。相同结构的量子点比量子阱的发光好。量子点的发射波长随量子点的尺寸能发出从蓝橙色的光，这些结果将开辟在 Si 基质上新的高效组建可见光波段的器件。183图 6-6 AlN 上 GaN 量子点的 AFM 扫描图，GaN 的厚度为 MLs量子点的类型很多，按几何形状分为：箱形、盘形、球形、四面体形以及外场（电磁场）诱导形；按材料组成分为：元素半导体、化合物半导体及金属量子点；分子团簇、微晶、超细粒子也属于量子点范畴
15、。四、光谱图上的相关单位在本章的以后几节中，常常见到光谱图，图中横坐标波长的单位往往不采用国际单位 SI 制，而是研究人员根据实验情况，常常采用 nm、eV 、cm -1、波数等作单位，上述几个单位常常直接等价代用。它们之间的换算关系为 ， 。例如能/chEJeV19062.1184量为 1.25eV 的入射光，波长约为 1m。用上述几个单位表示可见光波段为：390760nm，3.181.63eV，(2.56 1.32）104cm-1。185第二节 纳米材料的光吸收特性光通过物质时，某些波长的光被物质186吸收产生的光谱，叫做吸收光谱。原子发光时，各种原子吸收光谱的每一条暗线和该原子的发射光谱中的一条明线相对应。不论是纳米的半导体材料还是金属材料，只要外界所给的光子能量满足其能级跃迁的条件，就可以促使光子跃迁，从而探测到吸收谱线。固体材料的光学性质与其内部的微结构，特别是电子态、缺陷态和能级结构有密切的关系。传统的光学理论大都建立在能带有平移周期的晶态基础上。20 世纪 70年代以来，对非晶态光学性质的研究又建立了描述无序系统光学现象理论。纳米结构材料在结构上与常规的晶态和非晶态有很大的差别，小的量子尺寸颗粒和大的比187表面、界面原子排列和键组态的无规性较大，就使得纳米结构材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶态的新现象。一、光吸收简介一般而言
